JPS645837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う感熱記録媒体に関し、より詳
細には高感度で熱記録が可能であり、かつ保存安
定性に優れた感熱記録媒体に関する。

熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行なう感熱記録方式は装置が小
型軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点か
らフアクシミリやプリンターに多く用いられる様
になつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸金
属塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレー
ト型および電子供与性物質と電子受容性物質との
反応を利用した染料発色型が用いられている。し
かしながらこれらのものは記録が定着できないた
めに再加熱により発色したり、接着剤およびセロ
ハンテープや朱肉などによつて発色あるいは消色
してしまう問題点があつた。また特に染料発色型
の感熱紙では記録が光によつて退色しやすいとい
う欠点があつた。そこでこれらの欠点を解決した
定着可能な感熱記録紙の開発が求められていた。
こうした目的を実現するためにジアゾニウム塩と
カツプラーを加熱によつて反応させアゾ色素を形
成することにより記録し、更に光照射を行ない非
記録部分のジアゾニウム塩を光分解することによ
り定着する試みがある。この様な反応系はいわゆ
る熱現像ジアゾ方式を応用するものである。

熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良
く知られた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合はまず熱による書き
込みを行ない、しかる後に光による定着を実施す
る。この様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジ
アゾ方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドに
よつて数msと極めて短い時間に行なわれるため
熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優
れたものが要求される。

熱現像ジアゾ紙を実現する方法として従来以下
の様な方法が提案されている。

(1) 熱によつて安定化に使われていた酸を破壊す
る方法。

米国特許第2653091号には熱分解性酸性物質
としてトリクロル酢酸を用いる試みが記されて
いる。

(2) 熱によつて塩を分解し、酸と塩基を生ぜしめ
酸のみ揮発せしめる方法。

オランダ特許第30636号には酢酸ナトリウム、
マロン酸カリウム又、米国特許第2216137号に
は亜鉛、カドミウム、鉛などのギ酸塩、酢酸塩
などが挙げられている。

(3) 熱によりアルカリを発生せしめる方法。

無機および有機アンモニウム塩、有機アミン
類、尿素およびその誘導体など多数が挙げられ
ている。

(4) 熱によつてカツプラーを発生せしめる方法。

米国特許第937160号にはα−ピロールカルボ
ン酸の３級エステルを、又特公昭46−11952に
はγ−レゾルシン酸誘導体を用いることが提案
されている。

(5) 熱によつてジアゾ化合物とカツプラーの反応
性を活性化せしめる方法。

米国特許第2217189号並びに第2680062号には
室温ではカツプリング能力の無いジアゾニウム
塩であるジアゾスルホン酸塩を使用している。

しかしこれらの方法の中で(1)(2)(3)はそれらの物
質が加熱時だけでなく室温においても徐々に分解
して系を塩基性に傾けるため、プレカツプリング
を生じ保存安定性に欠ける。又(4)(5)においてはジ
アゾカツプリング反応に大きな熱エネルギーを必
要とするため発色感度が不足である。(1)〜(5)の方
法を２種類以上適当に組み合わせた例もあるが、
前述のごとく保存安定性、発色感度に問題が残
る。

ジアゾニウム塩、カツプラーおよび現像剤の３
成分のうち少なくとも１成分をワツクスや高分子
材料の隔壁層で分離した多層構成法や、３成分の
少なくとも１つをマイクロカプセルにて隔離した
例がある。しかしこの方法でも現像剤として前述
(2)(3)に示した材料を使用した場合、室温で現像剤
から徐々に発生した塩基性物質が隔壁層およびマ
イクロカプセルの壁材を通過してプレカツプリン
グを生じてしまう。

この様に熱現像ジアゾ方式についての多くの提
案がなされているにもかかわらず、記録紙の保存
安定性および発色感度の点で今だ満足できるもの
ではない。

本発明者等は熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防
止すべく研究を重ねた結果、ある種のカツプラー
を用いる事により塩基性物質無しでもジアゾニウ
ム塩とカツプラーとが加熱時に反応して発色を生
じる事を発見し、本発明に至つたものである。す
なわち、カツプラーとして下記一般式で表わされ
る化合物を使用するものである。

ただし、 R₀はC₁〜C₁₈のアルキル基 R₁，R₂はC₁〜C₁₈のアルキル基、又はR₁，R₂
はそれらが結合するＮ原子と共に複素環を形成し
得る。

又、上記カツプラーを使用する際に、ジアゾニ
ウム塩としては、一般の水溶性ジアゾニウム塩を
用いる事ができるが、下記一般式で表わされるア
ニオン成分を有する水難溶性又は水不溶性ジアゾ
ニウム塩を使用する事により熱感度、保存安定性
の上で更に優れた特性を示す事を発見した。

ただし、 R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

本発明において使用されるカツプラーの具体例
として 等が挙げられる。これらのカツプラーは単独もし
くは２種以上混合して使用する事ができる。

本発明において使用する事のできるジアゾニウ
ム塩としては従来公知のものが挙げられる。例え
ばＰ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリンクロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロライド塩化亜鉛、
Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクライド
塩化亜鉛、４−ベンズアミド−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２
−メトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ムクロライド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩
化亜鉛等である。

ジアゾニウム塩としては、下記一般式で表わさ
れるアニオン成分を有する水難溶性又は水不溶性
ジアゾニウム塩を使用する事もできる。

ただし、 R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。

このジアゾニウム塩は、Li⁺又はNa⁺と上記有
機ホウ素アニオンとから成る塩と、水溶性ジアゾ
ニウム塩とをそれぞれ水溶液にして両者を混合す
る事により沈澱として取り出す事ができる。

この時に用いることのできる有機ホウ素塩とし
ては以下のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

又、この時に使用できる水溶性ジアゾニウム塩
は前記した従来公知のジアゾニウム塩の中から任
意選択して用いることができる。

本発明の感熱記録媒体は上述したカツプラー、
ジアゾニウム塩及び各種添加剤を基材上に適当な
バインダーを用いて１層又は多層構成として設け
たものである。

本発明で用いられる基材としては上質紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成樹脂フイル
ム、織布シート、金属、ガラス等が使用できる。

室温においてジアゾニウム塩とカツプラーとの
カツプリングを防止するため適当な酸安定剤を加
えることができる。この様な酸安定剤としては酒
石酸、クエン酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸等が
適当である。その他に加えられる添加剤としては
ジアゾニウム塩が光分解した後、酸化による着色
を防ぐ還元剤例えばチオ尿素、アスコルビン酸、
アリルイソチオシアネート等が加えられる。また
ジアゾニウム塩の安定化剤として塩化亜塩が加え
られる。

また熱発色の促進に寄与する硫酸グアニジン、
ペンタエリトリトール等を加えることもできる。
また熱ヘツドに対するステイツキングの防止、及
び筆記性を改良する目的でシリカ、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の公知の顔料、スチレンビ
ーズ、尿素−メラミン樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等の微粉末を使用することもでき
る。

本発明で発色感度又は発色濃度を向上させる為
に各種ワツクス類を使用する事もできる。例え
ば、パラフインワツクス、マイクロクリスタリン
ワツクス、モンタン酸ワツクス、モンタン酸エス
テルワツクス、アマイドワツクス等であり特にア
マイド系ワツクスは有効である。

本発明における記録紙の各層はバインダー無し
で、もしくは適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。バインダーとしては一般に知られ
ているポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デンプン、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン
−無水マレイン酸共重合体塩、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
塩等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン
ラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエンラテ
ツクス等のラテツクス類、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、エチレン−酢ビ共重合体等
の各種エマルジヨン類、エチルセルロース、ニト
ロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、
ポリエステル、テルペン樹脂、環化ゴム等の公知
の各種樹脂を用いることができる。

以下に実施例を示す。

実施例 １ 下記の塗料を調製した。

酢酸エチル 30重量部 トルエン 45重量部 ２−ヒドロキシ−３−ナフト ６重量部 エ酸−モルホリノプロピルアミド ポリ酢酸ビニル ４重量部 微粉末シリカ ２重量部 この塗料を坪量70ｇ／m²のコート紙上に塗布し
75℃で熱風乾燥した。乾燥塗布量４ｇ／m²であつ
た。又下記の塗料を調製した。

水 100重量部 ｐ−ジアゾ−N.N−ジメチル ７重量部 アニリンクロライド塩化亜鉛 酒石酸 0.5重量部 ステアリン酸アマイドの10％ 30重量部 水分散液 PVAの15％水溶液 20重量部 この塗料を前記カツプラー塗工紙上に塗布し55
℃で温風乾燥を行なつた。ジアゾニウム塩層の乾
燥塗布量は2.5ｇ／m²であつた。

この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間
100ｇ／cm²の圧力を加えて押付けて発色させたと
ころ紫色の画像が形成された。このときの最大濃
度は1.1であり、最大濃度の1/2の濃度を与える温
度を発色温度とすると92℃であつた。また、室内
光下で約１時間放置するか、紫外線灯下で約10秒
間露光することにより定着させ、再度加熱しても
発色しなかつた。一方20〜25℃、相対湿度30〜60
％の遮光下で未記録紙を半年間放置した。初期に
露光して定着した記録紙は0.15の濃度であり、半
年後に露光して定着した記録紙は0.18の濃度であ
つた。また、半年後の最大発色濃度は1.0であり
発色温度は92℃であり良好な保存性を示した。

実施例 ２ ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロラ
イド塩化亜鉛の５％水溶液200ｇを撹拌しながら、
その中にテトラフエニルホウ素酸ナトリウムの５
％水溶液275ｇを室温でゆつくりと注ぎ込んだ。
生じた黄色沈澱を吸引過し、水洗後、紙には
さんで風乾した。収量は16.5ｇであつた。

下記塗料を調製した。

上記合成によるジアゾニウムテトラ10重量部 フエニルホウ素塩の20％水分散液 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−モ
15重量部 ルフオリノプロピルアミドの20％水分散液 でんぷんの20％水溶液 ７重量部 この塗料を坪量65ｇ／m²の上質紙上に塗布し60
℃で温風乾燥し、乾燥塗布量７ｇ／m²の感熱記録
媒体を作製した。

この感熱記録媒体を実施例１と同様に記録した
所優れた発色特性を示し、保存安定性も優れてい
た。

以上説明した様に本発明のカツプラーを用いて
形成する感熱記録媒体は、塩基性物質を含む事無
く、高い熱感度と優れた保存安定性を有してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有して成
   り、塩基発生剤を用いる事無く加熱によりジアゾ
   ニウム塩とカツプラーとを反応させて記録を得る
   感熱記録媒体において、カツプラーとして下記一
   般式で表わされる化合物を使用する事を特徴とす
   る感熱記録媒体。 ただし、R₀はC₁〜C₁₈のアルキル基、R₁，R₂は
   C₁〜C₁₈のアルキル基、又はR₁，R₂はそれらが結
   合するＮ原子と共に複素環を形成し得る。 ２ ジアゾニウム塩として下記一般式で表わさる
   アニオン成分を有する水難溶性又は水不溶性ジア
   ゾニウム塩を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録媒体。 ただし、R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、もしくはシアノ基を表わす。