JPH0433290B2 - - Google Patents
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- JPH0433290B2 JPH0433290B2 JP61307858A JP30785886A JPH0433290B2 JP H0433290 B2 JPH0433290 B2 JP H0433290B2 JP 61307858 A JP61307858 A JP 61307858A JP 30785886 A JP30785886 A JP 30785886A JP H0433290 B2 JPH0433290 B2 JP H0433290B2
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- stretched
- film
- molded product
- polymer
- vinylene
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- Expired - Lifetime
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明はポリチエニレンビニレン延伸成形体の
製造方法に関する。この延伸成形体は導電性高分
子の材料として有用である。 〈従来の技術〉 この発明のポリ−２，５−チエニレンビニレン
は直鎖状共役高分子として知られ、その製造方法
として、ジホスホニウム塩とジアルデヒドとの反
応によるWittig反応法等により合成されることは
公知である〔マクロモレキユラー・ヘミー
（Macromol.Chem.）182巻3419頁（1981年）、マ
クロモレキユラー・ヘミー（Macromol.Chem.）
131巻15頁（1970年）〕。また、その重合体の導電
性は測定されているが、高々10-8Ｓ／cm以下の絶
縁性、もしくは半導性を示すことが知られてい
た。また、上記の粉末重合体に電子受容体もしく
は電子供与体をドーピングした導電性組成物につ
いても特開昭59−11327号公報に提案されている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述した従来既知のポリチエニ
レンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を
除いて高分子は不溶不融でありそのままではフイ
ルム状もしくは繊維状に成形することは実質的に
不可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用
な成形物は得られていなかつた。また上記の導電
性組成物についてもその導電性は最高10-3Ｓ／cm
と低く実用に供するには不充分であるし、また形
状についても粉末である。 本発明の目的は従来の粉末状のポリチエニレン
ビニレンより高分子量のものを得ることができ、
かつ任意の形状の延伸成形体の製造方法を提供す
ることにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明は 一般式〔１〕 R1，R2：炭素数１〜10の炭化水素基 A-：対イオン で表されるスルホニウム塩をアルカリで縮合して
得られた高分子中間体を２倍以上延伸配向させた
後に脱スルホニウム塩処理を行うか、２倍以上の
延伸配向と同時に脱スルホニウム塩処理を行うこ
とを特徴とするポリチエニレンビニレン延伸成形
体の製造方法を提供することにある。 本発明で得られるポリチエニレンビニレン延伸
成形体はドーパントを添加することにより高導電
性の延伸成形体を与える。 本発明は任意の形態にすることができ、しかも
高い導電性を有する導電性組成物を得ることにつ
いて鋭意検討してきた結果、加工性を有する高分
子中間体を経る方法によりこの目的を実現できる
ことを見出したものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本反応に用いるモノマーは一般式〔１〕に示し
た２，５−チエニレンジメチレンビススルホニウ
ム塩であり、R1，R2は炭素数１〜10の炭化水素
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル、フエニル、シクロヘキシル、
ベンシル基等があげられるが炭素数１〜６の炭化
水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。 スルホニウム塩の対イオンA-は常法により任
意のものを用いることができる。例えば、ハロゲ
ン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン
酸、スルホン酸イオン等を使用することができ、
なかでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び
水酸基イオンが好ましい。 高分子中間体は２，５−チエニレンジメチレン
ビススルホニウム塩を水単独でもしくは水に可溶
な有機溶媒例えばアルコール類との混合溶媒中で
アルカリを用いて縮合重合して得ることができ
る。好ましくは水とこれに可溶な有機溶媒との混
合溶媒中で、より好ましくは水とアルコール類の
混合溶媒中で重合するのが効果的である。 縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは
アルコール類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い
塩基性溶媒であることが好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４
級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸
化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用
いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用
出来る。延伸成形体への成形性に富んだ高分子中
間体を得るためには分子量が充分大きいことが好
ましく、少なくとも高分子中間体の重合度が５乃
至50000で、例えば分画分子量3500以上の透析膜
による透析処理で透析されない分子量を有するよ
うなものがより好ましい。 本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホ
ニウム塩を側鎖に有する高分子量の高分子電解質
（高分子スルホニウム塩）として得ることができ
るが、後述するごとく、熱、光、紫外線、強い塩
基性条件等に敏感であり、徐々に脱スルホニウム
塩化が起こり、部分的に共役構造を有する高分子
中間体と成り易く、不均質となることがある。し
たがつて縮合重合反応は比較的低温、即ち少なく
とも50℃以下、特に25℃以下、更に０℃以下の温
度で反応を実施することが好ましい。反応時間は
特に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲で
ある。 本発明の特徴は高分子中間体、特にその溶液か
ら任意の形状の２倍以上に延伸した延伸成形体を
作ることである。該高分子延伸成形体を得るには
任意の方法が用いられる。またその形態に関して
は例えばフイルム、繊維、塗布膜、発泡体その他
任意の延伸成形体に賦形することができる。特に
有用な成形方法は高分子スルホニウム塩水溶液あ
るいはテトラヒドロフラン等その他の媒体溶液を
用いる方法であり、これからのキヤストによるフ
イルム化または溶液紡糸による繊維化、基質への
溶液塗布を行う方法である。このとき予め透析処
理もしくは再沈澱処理などにより脱塩もしくは未
反応物を除いた高分子スルホニウム塩溶液を用い
ることが好ましい。 高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理
によりポリチエニレンビニレンが製造できる。 脱スルホニウム塩処理は熱、光、紫外線、強い
塩基処理などの条件を適用することにより行うこ
とができるが加熱処理が好ましい。また、高導電
性の組成物を得るためには高分子中間体の脱スル
ホニウム塩処理を不活性雰囲気で行うことが重要
である。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高
分子の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用
いて行われるが、真空下あるいは不活性液状媒体
中でこれを行つても良い。 熱により脱スルホニウム塩処理を行う場合、余
りの高温での熱処理は生成するポリチエニレンビ
ニレンの分解をもたらし、低温では生成反応が遅
く実際的でないので通常処理温度は０℃〜400℃、
好ましくは50℃〜300℃、さらに好ましくは100℃
〜250℃が適する。また、処理時間は処理温度の
かねあいで適宜時間を選ぶことができるが１分〜
10時間の範囲が工業上実際的である。 本発明の延伸成形体は高分子中間体の成形物を
２倍以上に延伸配向させて加熱処理することによ
り得ることが出来る。該２倍以上の延伸配向処理
は脱スルホニウム塩処理を行う前か同時に行うこ
とができる。 配向は高分子スルホニウム塩溶液からの高分子
中間体成形物を得、ついで該成形物を２倍以上の
延伸倍率で延伸加熱処理することにより高い配向
性を付与することができる。これらの延伸配向の
程度は偏光赤外スペクトルに赤外二色性が現れる
ことにより確認することが出来る。この様にして
２倍以上に延伸されたポリチエニレンビニレンを
得ることが出来、延伸配向化は高い導電性を得る
ためには極めて有効な操作である。 このようにして製造されるポリチエニレンビニ
レンは２，５−チエニレンビニレン単位を主要な
繰返し単位として含む。本発明の方法によれば、
２，５−チエニレンビニレンの共役系の繰返し単
位のみを有するポリチエニレンビニレンを作るこ
とが可能である他、共役系でない２，５−チエニ
レンエチレン骨格を一部構成単位に含む重合体を
作ることも可能である。 すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だ不完全な脱離状態にある２，５−チエ
ニレンエチレン骨格有する構成単位が存在するこ
とは赤外吸収スペクトル等により観察される。こ
の場合には柔軟性に富んだポリチエニレンエチレ
ンビニレンが製造できる。なお、２，５−チエニ
レンビニレン単位に対する２，５−チエニレンエ
チレン単位の割合は使用目的に応じて製造条件を
任意に工夫することにより変えることが出来る。 本発明におけるポリチエニレンビニレンは必ず
しも完全な共役系の繰返し単位のみを有する必要
はない。いまだ不完全な脱離状態にある２，５−
チエニレンエチレン骨格を主鎖の構成単位に含む
ポリチエニレンビニレンであつても後のドーピン
グにより導電性賦与を行うことが可能であるとい
う意外な事実を見出した。この場合には柔軟性に
富んだ導電性組成物が得られる利点がある。 通常、高導電性組成物を得るためには２，５−
チエニレンビニレン単位１に対して２，５−チエ
ニレンエチレン単位の割合が好ましくは１以下、
より好ましくは1/20以下である。 つぎに本発明における脱スルホニウム塩処理に
より得られたポリチエニレンビニレン延伸成形体
は電子受容体あるいは電子供与体（ドーパントと
称す）を作用させることにより高導電性組成物と
することができる。ここでドーパントとしては公
知の導電性高分子化合物たとえばポリアセチレン
などのドーピング、あるいはグラフアイトの層間
化合物の形成により導電性向上効果の見出されて
いる化合物が効果的に用いられる。 該組成物は任意の方法で得ることができるが、
従来知られている化学ドーピング、電解ドーピン
グ、光ドーピング、イオンインプランテーシヨン
等の手法によりドーピングすることが好ましい。 具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ
素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化ス
ルホン酸、三フツ化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロル
ジシアノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン などが例示される。 ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤
濃度などにより任意に変えることが出来る。一般
に好ましい含有量はポリチエニレンビニレン繰り
返し単位に対するドーパントのモル数は0.01〜
2.0モルであり、モル数が少ないと高導電性とな
らず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾向
があるので経済的でない。これらドーピング試剤
のうち、生成する共役二重結合、およびチエニレ
ン環と反応しないドーパントは高導電性組成物を
与えるので好ましい。特に三酸化硫黄もしくは酸
化力の弱いドーパントとして知られるヨウ素が効
果的なドーピング試剤として挙げられる。 本発明により得られる延伸成形体おいては、特
に酸化力の弱いドーパントとしてヨウ素を用いる
と高度に配向された成形体組成物では200S／cm
以上、場合によつては500S／cm以上の高導電性
を与えることができる。このとき一軸延伸組成物
は電気的異方性を示すようになり、延伸方向とそ
の直角方向では５倍以上の異方性を与えることが
できる。 高い導電性を与えるには不活性雰囲気下で脱ス
ルホニウム塩処理、ドーピング試剤との組成物形
成操作を行うことが非常に好ましい。 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば２倍以上
に延伸配向された種々の形状を有する共役系高分
子であるポリチエニレンビニレンの延伸成形体を
得ることができ、この延伸成形体はドーピングに
より高導電性組成物を与えるので、導電性を利用
した電気、電子材料への種々の応用が可能であ
る。 〈実施例〉 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 比較例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）3.9ｇをイオン交換水と
メタノール混合溶媒（容量比１：１）50mlに溶解
せしめた後、0.4ｇのNaOHを溶解させたイオン
交換水−メタノール混合溶液（容量比１：４）50
mlを−30℃で30分かけ滴下し、滴下後−30℃で30
分間攪拌を続けた。反応後、0.77規定HBr水溶液
を用いて中和した。 この反応を透析膜（セロチユーブ 、分子量分
画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて−30
℃で水−メタノール混合溶媒（１：１）に対して
１日間透析処理を行つた。透析液を減圧濃縮し、
重合体（高分子スルホニウム塩）を析出せしめ、
生ずる沈澱を固液分離した。この沈澱H1−NMR
スペクトルを重水素置換ジメチルスホキシドを溶
媒として測定したところ、スペクトルは時間的に
大きく変化した。初期のスペクトルは6.7ppm、
4.5ppm、3.2ppm付近は各々２：１：８の割合で
のプロトンがみられ、高分子スルホニウム塩の構
造を示した。 得られた沈澱物を室温でテトラヒドフランに溶
解せしめて、キヤストし、室温で窒素気流下で乾
燥した。厚さ10μｍの黄色の高分子中間体フイル
ムを得た。 このフイルム（長さ５cm、幅３cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて250℃、30分間で静
置加熱処理を行い、金属光沢を有するポリ−２，
５−チエニレンビニレンフイルムを得た。 この構造は元素分析が
製造方法に関する。この延伸成形体は導電性高分
子の材料として有用である。 〈従来の技術〉 この発明のポリ−２，５−チエニレンビニレン
は直鎖状共役高分子として知られ、その製造方法
として、ジホスホニウム塩とジアルデヒドとの反
応によるWittig反応法等により合成されることは
公知である〔マクロモレキユラー・ヘミー
（Macromol.Chem.）182巻3419頁（1981年）、マ
クロモレキユラー・ヘミー（Macromol.Chem.）
131巻15頁（1970年）〕。また、その重合体の導電
性は測定されているが、高々10-8Ｓ／cm以下の絶
縁性、もしくは半導性を示すことが知られてい
た。また、上記の粉末重合体に電子受容体もしく
は電子供与体をドーピングした導電性組成物につ
いても特開昭59−11327号公報に提案されている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述した従来既知のポリチエニ
レンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を
除いて高分子は不溶不融でありそのままではフイ
ルム状もしくは繊維状に成形することは実質的に
不可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用
な成形物は得られていなかつた。また上記の導電
性組成物についてもその導電性は最高10-3Ｓ／cm
と低く実用に供するには不充分であるし、また形
状についても粉末である。 本発明の目的は従来の粉末状のポリチエニレン
ビニレンより高分子量のものを得ることができ、
かつ任意の形状の延伸成形体の製造方法を提供す
ることにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明は 一般式〔１〕 R1，R2：炭素数１〜10の炭化水素基 A-：対イオン で表されるスルホニウム塩をアルカリで縮合して
得られた高分子中間体を２倍以上延伸配向させた
後に脱スルホニウム塩処理を行うか、２倍以上の
延伸配向と同時に脱スルホニウム塩処理を行うこ
とを特徴とするポリチエニレンビニレン延伸成形
体の製造方法を提供することにある。 本発明で得られるポリチエニレンビニレン延伸
成形体はドーパントを添加することにより高導電
性の延伸成形体を与える。 本発明は任意の形態にすることができ、しかも
高い導電性を有する導電性組成物を得ることにつ
いて鋭意検討してきた結果、加工性を有する高分
子中間体を経る方法によりこの目的を実現できる
ことを見出したものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本反応に用いるモノマーは一般式〔１〕に示し
た２，５−チエニレンジメチレンビススルホニウ
ム塩であり、R1，R2は炭素数１〜10の炭化水素
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル、フエニル、シクロヘキシル、
ベンシル基等があげられるが炭素数１〜６の炭化
水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。 スルホニウム塩の対イオンA-は常法により任
意のものを用いることができる。例えば、ハロゲ
ン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン
酸、スルホン酸イオン等を使用することができ、
なかでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び
水酸基イオンが好ましい。 高分子中間体は２，５−チエニレンジメチレン
ビススルホニウム塩を水単独でもしくは水に可溶
な有機溶媒例えばアルコール類との混合溶媒中で
アルカリを用いて縮合重合して得ることができ
る。好ましくは水とこれに可溶な有機溶媒との混
合溶媒中で、より好ましくは水とアルコール類の
混合溶媒中で重合するのが効果的である。 縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは
アルコール類と水の混合溶媒中でPH11以上の強い
塩基性溶媒であることが好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４
級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸
化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用
いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用
出来る。延伸成形体への成形性に富んだ高分子中
間体を得るためには分子量が充分大きいことが好
ましく、少なくとも高分子中間体の重合度が５乃
至50000で、例えば分画分子量3500以上の透析膜
による透析処理で透析されない分子量を有するよ
うなものがより好ましい。 本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホ
ニウム塩を側鎖に有する高分子量の高分子電解質
（高分子スルホニウム塩）として得ることができ
るが、後述するごとく、熱、光、紫外線、強い塩
基性条件等に敏感であり、徐々に脱スルホニウム
塩化が起こり、部分的に共役構造を有する高分子
中間体と成り易く、不均質となることがある。し
たがつて縮合重合反応は比較的低温、即ち少なく
とも50℃以下、特に25℃以下、更に０℃以下の温
度で反応を実施することが好ましい。反応時間は
特に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲で
ある。 本発明の特徴は高分子中間体、特にその溶液か
ら任意の形状の２倍以上に延伸した延伸成形体を
作ることである。該高分子延伸成形体を得るには
任意の方法が用いられる。またその形態に関して
は例えばフイルム、繊維、塗布膜、発泡体その他
任意の延伸成形体に賦形することができる。特に
有用な成形方法は高分子スルホニウム塩水溶液あ
るいはテトラヒドロフラン等その他の媒体溶液を
用いる方法であり、これからのキヤストによるフ
イルム化または溶液紡糸による繊維化、基質への
溶液塗布を行う方法である。このとき予め透析処
理もしくは再沈澱処理などにより脱塩もしくは未
反応物を除いた高分子スルホニウム塩溶液を用い
ることが好ましい。 高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理
によりポリチエニレンビニレンが製造できる。 脱スルホニウム塩処理は熱、光、紫外線、強い
塩基処理などの条件を適用することにより行うこ
とができるが加熱処理が好ましい。また、高導電
性の組成物を得るためには高分子中間体の脱スル
ホニウム塩処理を不活性雰囲気で行うことが重要
である。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高
分子の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用
いて行われるが、真空下あるいは不活性液状媒体
中でこれを行つても良い。 熱により脱スルホニウム塩処理を行う場合、余
りの高温での熱処理は生成するポリチエニレンビ
ニレンの分解をもたらし、低温では生成反応が遅
く実際的でないので通常処理温度は０℃〜400℃、
好ましくは50℃〜300℃、さらに好ましくは100℃
〜250℃が適する。また、処理時間は処理温度の
かねあいで適宜時間を選ぶことができるが１分〜
10時間の範囲が工業上実際的である。 本発明の延伸成形体は高分子中間体の成形物を
２倍以上に延伸配向させて加熱処理することによ
り得ることが出来る。該２倍以上の延伸配向処理
は脱スルホニウム塩処理を行う前か同時に行うこ
とができる。 配向は高分子スルホニウム塩溶液からの高分子
中間体成形物を得、ついで該成形物を２倍以上の
延伸倍率で延伸加熱処理することにより高い配向
性を付与することができる。これらの延伸配向の
程度は偏光赤外スペクトルに赤外二色性が現れる
ことにより確認することが出来る。この様にして
２倍以上に延伸されたポリチエニレンビニレンを
得ることが出来、延伸配向化は高い導電性を得る
ためには極めて有効な操作である。 このようにして製造されるポリチエニレンビニ
レンは２，５−チエニレンビニレン単位を主要な
繰返し単位として含む。本発明の方法によれば、
２，５−チエニレンビニレンの共役系の繰返し単
位のみを有するポリチエニレンビニレンを作るこ
とが可能である他、共役系でない２，５−チエニ
レンエチレン骨格を一部構成単位に含む重合体を
作ることも可能である。 すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だ不完全な脱離状態にある２，５−チエ
ニレンエチレン骨格有する構成単位が存在するこ
とは赤外吸収スペクトル等により観察される。こ
の場合には柔軟性に富んだポリチエニレンエチレ
ンビニレンが製造できる。なお、２，５−チエニ
レンビニレン単位に対する２，５−チエニレンエ
チレン単位の割合は使用目的に応じて製造条件を
任意に工夫することにより変えることが出来る。 本発明におけるポリチエニレンビニレンは必ず
しも完全な共役系の繰返し単位のみを有する必要
はない。いまだ不完全な脱離状態にある２，５−
チエニレンエチレン骨格を主鎖の構成単位に含む
ポリチエニレンビニレンであつても後のドーピン
グにより導電性賦与を行うことが可能であるとい
う意外な事実を見出した。この場合には柔軟性に
富んだ導電性組成物が得られる利点がある。 通常、高導電性組成物を得るためには２，５−
チエニレンビニレン単位１に対して２，５−チエ
ニレンエチレン単位の割合が好ましくは１以下、
より好ましくは1/20以下である。 つぎに本発明における脱スルホニウム塩処理に
より得られたポリチエニレンビニレン延伸成形体
は電子受容体あるいは電子供与体（ドーパントと
称す）を作用させることにより高導電性組成物と
することができる。ここでドーパントとしては公
知の導電性高分子化合物たとえばポリアセチレン
などのドーピング、あるいはグラフアイトの層間
化合物の形成により導電性向上効果の見出されて
いる化合物が効果的に用いられる。 該組成物は任意の方法で得ることができるが、
従来知られている化学ドーピング、電解ドーピン
グ、光ドーピング、イオンインプランテーシヨン
等の手法によりドーピングすることが好ましい。 具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ
素 ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化ス
ルホン酸、三フツ化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロル
ジシアノベンゾキノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン などが例示される。 ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤
濃度などにより任意に変えることが出来る。一般
に好ましい含有量はポリチエニレンビニレン繰り
返し単位に対するドーパントのモル数は0.01〜
2.0モルであり、モル数が少ないと高導電性とな
らず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾向
があるので経済的でない。これらドーピング試剤
のうち、生成する共役二重結合、およびチエニレ
ン環と反応しないドーパントは高導電性組成物を
与えるので好ましい。特に三酸化硫黄もしくは酸
化力の弱いドーパントとして知られるヨウ素が効
果的なドーピング試剤として挙げられる。 本発明により得られる延伸成形体おいては、特
に酸化力の弱いドーパントとしてヨウ素を用いる
と高度に配向された成形体組成物では200S／cm
以上、場合によつては500S／cm以上の高導電性
を与えることができる。このとき一軸延伸組成物
は電気的異方性を示すようになり、延伸方向とそ
の直角方向では５倍以上の異方性を与えることが
できる。 高い導電性を与えるには不活性雰囲気下で脱ス
ルホニウム塩処理、ドーピング試剤との組成物形
成操作を行うことが非常に好ましい。 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば２倍以上
に延伸配向された種々の形状を有する共役系高分
子であるポリチエニレンビニレンの延伸成形体を
得ることができ、この延伸成形体はドーピングに
より高導電性組成物を与えるので、導電性を利用
した電気、電子材料への種々の応用が可能であ
る。 〈実施例〉 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 比較例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）3.9ｇをイオン交換水と
メタノール混合溶媒（容量比１：１）50mlに溶解
せしめた後、0.4ｇのNaOHを溶解させたイオン
交換水−メタノール混合溶液（容量比１：４）50
mlを−30℃で30分かけ滴下し、滴下後−30℃で30
分間攪拌を続けた。反応後、0.77規定HBr水溶液
を用いて中和した。 この反応を透析膜（セロチユーブ 、分子量分
画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて−30
℃で水−メタノール混合溶媒（１：１）に対して
１日間透析処理を行つた。透析液を減圧濃縮し、
重合体（高分子スルホニウム塩）を析出せしめ、
生ずる沈澱を固液分離した。この沈澱H1−NMR
スペクトルを重水素置換ジメチルスホキシドを溶
媒として測定したところ、スペクトルは時間的に
大きく変化した。初期のスペクトルは6.7ppm、
4.5ppm、3.2ppm付近は各々２：１：８の割合で
のプロトンがみられ、高分子スルホニウム塩の構
造を示した。 得られた沈澱物を室温でテトラヒドフランに溶
解せしめて、キヤストし、室温で窒素気流下で乾
燥した。厚さ10μｍの黄色の高分子中間体フイル
ムを得た。 このフイルム（長さ５cm、幅３cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて250℃、30分間で静
置加熱処理を行い、金属光沢を有するポリ−２，
５−チエニレンビニレンフイルムを得た。 この構造は元素分析が
【表】
を示すこと及び赤外吸収スペクトルの特性吸収が
Witting法で得られた標品と特性吸収が一致する
ことから確認した。さらにこのフイルムを電子受
容体化合物であるヨウ素を使用し、常法により室
温で気相からドーピングを行つたところ、６時間
で151S／cmの電導度を示した。なお電導度の測
定は四端子法で行つた。 比較例 ２ 比較例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを電解液として0.5規定LiClO4−
プロピレンカーボネート溶液を用い、電解ドーピ
ングを行つたところ、得られたフイルムは光沢の
ある黒色となり、電導度は73S／cmであつた。 比較例 ３ 比較例１で得たポリヘテロアリレンビニレンの
フイルムを30％発煙硫酸を発生源として三酸化硫
黄のドーピングを行つたところ、33S／cmの電導
度であつた。 実施例 １ 比較例１記載の方法で得られた沈澱物はポリ−
２，５−チエニレンビニレン高分子中間体であ
り、直ちにテトラヒドロフラン溶解せしめ、この
溶液をポリエチレンフイルム上にキヤストし、窒
素気流中で乾燥し、キヤストフイルムを得た。 このフイルムを室温から100℃迄に３倍に延伸
し、100℃で２時間熱処理することにより、延伸
されたポリ−２，５−チエニレンビニレンフイル
ムを得た。このフイルムは赤外の二色性を示し、
配向していることがわかつた。このフイルムはヨ
ウ素ドーピングにより553S／cmという高い電導
度を示した。さらに電導度の異方性をモントゴメ
リー法により測定すると７以上の異方性が見ら
れ、延伸方向に電導度の向上が認められた。 実施例 ２ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）4.3ｇをイオン交換水と
メタノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30
℃に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩
に対し二倍量に相当するOH型に変換された強塩
基性イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え−30℃で50分攪拌を続けた。 反応後、ろ過液を透析膜（セロチユーブ 、分
子量分画3500、ユニオンカーバイド社製）を用い
て−30℃で水−メタノール混合溶媒に対して１日
間透析処理を行つた。この液をキヤストし、30℃
で24時間減圧乾燥した。 得られた高分子スルホニウム塩フイルムを窒素
流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、２倍に
延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン延
伸フイルムを得た。 ついで常法によりヨウ素でドーピングを行い電
導度を測定したところ287S／cmの電導度を示し
た。 実施例 ３ 実施例２記載の方法で得られた高分子スルホニ
ウム塩フイルムを窒素流通下、200℃迄に加熱延
伸処理を行い、４倍に延伸されたポリ−２，５−
チエニレンビニレン延伸フイルムを得た。このフ
イルムは偏光赤外吸収スペクトル測定により赤外
二色性を示し、配向化していることがわかつた。
Witting法で得られた標品と特性吸収が一致する
ことから確認した。さらにこのフイルムを電子受
容体化合物であるヨウ素を使用し、常法により室
温で気相からドーピングを行つたところ、６時間
で151S／cmの電導度を示した。なお電導度の測
定は四端子法で行つた。 比較例 ２ 比較例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを電解液として0.5規定LiClO4−
プロピレンカーボネート溶液を用い、電解ドーピ
ングを行つたところ、得られたフイルムは光沢の
ある黒色となり、電導度は73S／cmであつた。 比較例 ３ 比較例１で得たポリヘテロアリレンビニレンの
フイルムを30％発煙硫酸を発生源として三酸化硫
黄のドーピングを行つたところ、33S／cmの電導
度であつた。 実施例 １ 比較例１記載の方法で得られた沈澱物はポリ−
２，５−チエニレンビニレン高分子中間体であ
り、直ちにテトラヒドロフラン溶解せしめ、この
溶液をポリエチレンフイルム上にキヤストし、窒
素気流中で乾燥し、キヤストフイルムを得た。 このフイルムを室温から100℃迄に３倍に延伸
し、100℃で２時間熱処理することにより、延伸
されたポリ−２，５−チエニレンビニレンフイル
ムを得た。このフイルムは赤外の二色性を示し、
配向していることがわかつた。このフイルムはヨ
ウ素ドーピングにより553S／cmという高い電導
度を示した。さらに電導度の異方性をモントゴメ
リー法により測定すると７以上の異方性が見ら
れ、延伸方向に電導度の向上が認められた。 実施例 ２ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）4.3ｇをイオン交換水と
メタノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30
℃に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩
に対し二倍量に相当するOH型に変換された強塩
基性イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え−30℃で50分攪拌を続けた。 反応後、ろ過液を透析膜（セロチユーブ 、分
子量分画3500、ユニオンカーバイド社製）を用い
て−30℃で水−メタノール混合溶媒に対して１日
間透析処理を行つた。この液をキヤストし、30℃
で24時間減圧乾燥した。 得られた高分子スルホニウム塩フイルムを窒素
流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、２倍に
延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン延
伸フイルムを得た。 ついで常法によりヨウ素でドーピングを行い電
導度を測定したところ287S／cmの電導度を示し
た。 実施例 ３ 実施例２記載の方法で得られた高分子スルホニ
ウム塩フイルムを窒素流通下、200℃迄に加熱延
伸処理を行い、４倍に延伸されたポリ−２，５−
チエニレンビニレン延伸フイルムを得た。このフ
イルムは偏光赤外吸収スペクトル測定により赤外
二色性を示し、配向化していることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 R1，R2：炭素数１〜10の炭化水素基 A-：対イオン で表されるスルホニウム塩をアルカリで縮合重合
し、次いで得られた高分子中間体を２倍以上延伸
配向させた後脱スルホニウム塩処理を行うか、２
倍以上の延伸配向と同時に脱スルホニウム塩処理
を行うことを特徴とするポリチエニレンビニレン
延伸成形体の製造方法。 ２ ポリチエニレンビニレン延伸成形体がフイル
ム、繊維、発泡体、塗布膜状成形体である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/013,628 US5053166A (en) | 1986-02-18 | 1987-02-11 | Hetero-arylene vinylene polymer and highly conductive composition thereof |
| DE19873704411 DE3704411A1 (de) | 1986-02-18 | 1987-02-12 | Gereckter poly(heteroarylenvinylen)-formling, bei seiner herstellung verwendetes vorlaeufer-polymer, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende hochleitfaehige masse |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-31794 | 1986-02-18 | ||
| JP3179486 | 1986-02-18 | ||
| JP61-31795 | 1986-02-18 | ||
| JP61-198046 | 1986-08-26 | ||
| JP61-198045 | 1986-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159429A JPS63159429A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0433290B2 true JPH0433290B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=12340974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30785886A Granted JPS63159429A (ja) | 1986-02-18 | 1986-12-25 | ポリチエニレンビニレン延伸成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159429A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8429111D0 (en) * | 1984-11-17 | 1984-12-27 | British Petroleum Co Plc | Conductive polymers |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP30785886A patent/JPS63159429A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159429A (ja) | 1988-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |