JPH0433882A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、高感度で、耐光性、耐湿性に優れ感熱特性を改良
した感熱記録材料に関するものであり、特に発色感度及
び耐熱性を改良した感熱記録紙に関するものである。

（従　　来　　の　　技　　術） 感熱記録紙の記録層として具備すべき性能は耐自己発色
性、耐圧力発色性、耐光性、耐熱消色性、消色性、およ
び耐水性などの感熱特性に優れていることであるが、現
在これらを完全に満足するものは得られていない、　　
一方、社会の要請による記録の高速伝送化に伴い、記録
装置自体の高速化は勿論であるがこれに対応し得る高感
度、即ち低エネルギーで濃度高く発色する感熱記録材料
が要求されている。

従来、発色感度を向上させるため、特開昭５７−１１６
６９０、特開昭５７−６４５９２、特開超５８−１１２
７８８、特公昭５９−３０５５７、特ＨａＨ６０−５６
５８８、Ｎ［ｇ６０−８２３８２、特開昭６１−２７２
１８９、特開昭６３−１２６７８４、および特開昭６４
−４０３７３などの化合物を感熱記録層中に加える提案
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能について試験したところ、
発色感度が優れ、かつ、画像の安定性に優れた化合物は
地肌カブリおよび画像保存性試験後の地肌カブリが大き
く、感熱記録材料の高感度化の目的には不十分なもので
あった。

（問題点を解決するための手８） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものであり、画像保存性試験
後の地肌を汚すことなく発色感度、及び耐熱性を改良し
た感熱記録紙を提供するものであ。

すなわち本発明は、 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電
子供与性無色染料を熱特発色させる酸性物質と結着剤と
を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
録紙において、前記記録層中に一般式 （式中Ｒは、直鎖または分岐のアルキル基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基で
置換されていてもよいアラルキル基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基で置換さ
れていてもよいアシル基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基で置換されていても
よいフェニル基）で表されるジベンゾフラン化合物を含
有することを特徴とした感熱記録材料である。

本発明で用いるジベンゾフラン化合物は、融点を調節す
ることで任意の感度の感熱記録材料を提供することがで
きるが、保存安定性と感度の面から融点４０°Ｃから１
５０　’Ｃのものが好ましく、特に６０°Ｃから１２０
°Ｃのものが好ましい。次頁に本発明のジベンゾフラン
化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

本発明に使用する電子供与性蝋色染料としては、トリア
リルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物などが
知られている。

これらの一部を例示すれば、トリアリルメタン系化合物
として、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリド＋ＣＶＬｌ、３．３−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルフタリド）、３−（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３．３−ビス（（２−（４−メトキシ
フェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチ
ニル））−４，５，６，７テトラクロロフタリド　３．
３−ビス（（１，１−ビス（４−ビロリジロノフェニル
）エチレン−２−イル））−４，５，６，７テトラクロ
ロフタリド等があり、キサンチン化合物としては、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ（Ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（Ｐ−クロロアニ
リノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、
２−０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
ェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−クロ
ロ−３−メチル−６−ｐ−（Ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン、２−Ｐ−フェニルウレ
イドアニリノ−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、等があり、フルオレン系化合物として
は、３゛、６′とスジエチルアミノ−５−ジエチルアミ
ノスピロ（イソベンゾフラン−１，９−フルオレン）−
３″−オン、３゛、６°ビスジエチルアミノ−５−ジブ
チルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９−フルオ
レン）−３′−オン、等があり、ペンタジェン系化合物
としては、１−（α−メトキシ（４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンジル）−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノベンジリデン）−５−メチル−シクロヘキセン等があ
り、チアジン系化合物としては、ペンゾイルリューコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロペンジルリューコメチレンブ
ルー等があり、オキサジン系化合物としては、３．７−
ビス（ジエチルアミノ）−１０−ペンシイルーフエノキ
サシン、３．７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−アセ
チルフェノキサジン等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチルスビロジナフトビラン、３−ベンジルスピ
ロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロ−ジペンゾビ
ラン等がある。

これらは、単独または、混合して用いられる。

本発明は、これら電子供与性無色染料に限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）として
は、フェノール系化合物、有機酸あるいはその金属塩、
ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的には
次のようなものがあげられる。

サルチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３．５−ジ
ーｔｅｒ　、−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸、４，４゛−イソプロピリデン
ジフェノール、４．４°−イソプロピリデンビスく２−
クロロフェノール）、４．４゛−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４°−イソプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４，４
゛−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ、−ブチルフェ
ノール）、４．４゛−シクロへキシリデンビスフェノー
ル、４．４°−シクロへキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４−　ｔｅｒ、−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３．５−キシレノー
ル、チモール、メチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）アセテート、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アセテート、４．４°−チオジフェノール、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフイツト
、４．４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキ
シ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、１．７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへ
ブタン、フロログリシンカルボン酸、４−　ｔｅｒ、−
オクチルカテコール、２．２′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、２．２゛−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒ。

−ブチルフェノール）、２．２゛−ジヒドロキシジフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、　ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、　ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−〇−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチ
ル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４°−クロロジフェニ
ルスルホン、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３．５
−ｔｅｒ、−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５−　ｔｅｒ
、−ブチルサリチルＭｕ、酒石酸、しゆう酸、マレイン
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキ
シフタル酸、はう酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシ
チオフェノール誘導体等がある。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性の結着剤を用い
る。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、アラビアゴム、でん粉、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリ
ル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂等があるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は、発色剤に対し
本発明化合物の一般式（１）で表されるジベンゾフラン
化合物の総量は０．５〜１０倍、好ましくは１〜４倍で
あり、結着剤は０．　３〜３＠、好ましくは０．５〜２
倍である。発色剤および顕色剤は、好ましくはそれぞれ
別々にボールミル、ダイノーミル、サンドミルまたはペ
イントコンディショナーなどの分散機を用いて分散し、
また、本発明にかかわる一般式（１）で表されるジベン
ゾフラン化合物は単独、または発色剤と共に、または顕
色剤と共に分散してもよく、結着剤を含有する水あるい
は有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解している水を
媒体として分散し、粉砕して１〜６μ、好ましくは１〜
３ｕの粒径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、
分散剤または増白剤などを加えて分散し、粒砕してもよ
い。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ように混合して感熱記録層を形成させるための塗料とす
る。この塗料を紙の表面にワイヤーバー達６〜胤２０を
用い、乾燥後の固形物の重量が３〜Ｌｏｇ／ｒｒｒにな
るように塗布し、室温〜７０℃の送風乾燥機中で乾燥す
ることにより感熱記録紙を製造する。必要に応じ熱ヘツ
ドの対融着性、筆記性などを改善するために無機または
有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発　　明　　の　　効　　果） このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性のうち
、特に発色感度が極めて優れており、さらには感熱記録
紙としての商品価値を損ねる白化現象もなく、耐熱性お
よび耐熱地肌のカブリも優れた、従来既知の感熱記録紙
の欠点を良く克服するものであった。

（実　施　例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例　Ｉ Ａ液（染料分散液） ２−７ニリノー３−メチル−６−ン゛フ゛チルアミノフ
ルオラン　・　・　・　・　・　・　・　・　・　・　
・　・　　８　　部ステアリン酸アマイド″　　・　・
　・　・　・　・　・　・　・　・　・　　４　　部１
０χネ°リヒ′ニルアルコール水溶液　　　・　・　・
　・　・　・　４０　　部水・・・・・・・・・・・・
・・・・２８部Ｂ液（顕色剤分散液） ＢＰＡ・・・・・・・・・・・・・５部ステアリン酸亜
鉛　　　・　・　・　・　・　・　・　・　・　・　・
　　３　　部２−へ゛ンソ゛ルオキンン゛へ゛ンソ゛フ
ラン（化合物Ｃ融点９０−９２℃）・・・・・・　６　
部４、４′−フ゛チリテ゛ンヒ′スー（３−メチル−６
−ｔｅｒ、）゛チル）フェノール　　　・　・　・　・
　・　・　・　・　　１．５部１０χボリヒ゛ニルアル
コール　　・　・　・　・　・　・　・　・　・　１０
　　部水　・　・　・　・　・　・　・　・　・　・　
・　・　・　・　・　・５４．５部Ｃ液（フィラー分散
液） ３０Ｘ力ルシウムカーホ゛ネート分子ｉＭＤ液（結着剤
液） ｌＯχネ゛リヒ゛ニルアルコール水溶液上記組成物の多
液、Ａ、ＢおよびＣをダイノーミルＫＤＬ分散機で粒径
１．５〜３μまで粉砕する。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｂ液　・
・・・・・・・・・・・・・　１６　　部Ｃ液・・・・
・・・・・・・・・・１０部り液　・・・・・・・・・
・・・・・　８　部この混合塗料を上質紙の表面にＮＣ
Ｌ１８のワイヤーバーを用い、乾燥後の固形分重量が７
　ｇ／ｒｄになるように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾
燥した。

このようにして感熱記録紙を得た。

実施例　２ 実施例１中のＢ液中の２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを３−メトキシジベンゾフラン（化合物ｄ融点９７−
９７．５°Ｃ）に変えた他は、ＢＦ＆調製と全く同じに
行いＥ液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｅ液　・
・・・・・・・・・・・・・１６　　部Ｃ液・・・・・
・・・・・・・・・１０部り液　・・・・・・・・・・
・・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施例　１と全
く同様に行い、感熱記録紙を得た。

実施例　３ Ｂ液中の本発明化合物２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを４−アセチルオキシジベンゾフラン（化合物ｇ融点
９９−１００″Ｃ）に変えた他は、Ｂ液調製と全く同じ
に行いＦ液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｆ液・・
・・・・・・・・・・・・１６部Ｃ液・・・・・・・・
・・・・・・１０部り液　・・・・・・・・・・・・・
・　８　部以下上記塗料を用い、実＊Ｉ’Ｍ　　１と全
く同様に行い、感熱記録紙を得た。

実施例　４ Ｂ液中の本発明化合物２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを４−ベンゾイルオキシジベンゾフラン（化合物り融
点９１−９２℃）に変えた他は、Ｂ液調製と全く同じに
行いＧ液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｇ液　・
・・・・・・・・・・・・・２６　　部Ｃ液　・・・・
・・・・・・・・・・１０　　部り液　・・・・・・・
・・・・・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施例　
１と全く同様に行い、感熱記録紙を得た。

実施例　５ Ｂ液中の本発明化合物２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを２−アセチルオキシジベンゾフラン（化合物ｋ　Ｉ
！に点１０９．５−１１１．５°Ｃ）に変えた他は、Ｂ
液調製と全く同じに行いＨ液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｈ液　・
・・・・・・・・・・・・・１６　　部Ｃ液　・・・・
・・・・・・・・・・１０　　部り液　・・・・・・・
・・・・・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施例　
１と全く同様に行い、感熱記録紙を得た。

対照例　Ｉ Ｂ液中の本発明化合物２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを４−ベンジルビフェニルに変えた他は、Ｂ液調製と
全く同じに行い■液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・・　４　部工液　・
・・・・・・・・・・・・・１６　　部Ｃ液　・・・・
・・・・・・・・・・１０　　部り液　・・・・・・・
・・・・・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施例　
１と全く同様に行い、感熱記録紙を得た。

対照例　２ Ｂ液中の本発明化合物２−ベンジルオキシジベンゾフラ
ンを２−ベンジルオキシナフタレンに変えた他は、Ｂ液
調製と全く同じに行いＪ液分散液を得た。

次に下記の割合で多液を混合して感熱塗料とする。

Ａ液・・・・・・・・・・・・・・４部Ｊ液　・・・・
・・・・・・・・・・１６　　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・・】０　部り液　・・・・・・・・・・・
・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施例　１と全く
同様に行い、感熱記録紙を得た。

実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及
び対照例１、対照例２で得られた感熱記録紙について、
それぞれ２０ｃｍ幅の所定用紙にカットして、ユリロー
ル製ミニカレンダーで平滑度が３００秒になるようにカ
レンダー処理を行い、性能試験を行った。

結果を表−１中の実施例および表−２中の対照例の欄に
示す。

表−１ 表−２ 注−に発色濃度を縦軸に、発色エネルギーを横軸にグラ
フ化した発色濃度−発色エネルギー曲線において、松下
電子部品■製、動的発色試験機条件で感熱記録紙を発色
させた。　　発色部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１
８で測定し、反射濃度１゜０を示す発色エネルギーをＪ
　１．０とし、このときのエネルギー（■Ｊ／■２）を
発色感度と名称した。

注−２＝上記注−１の条件下の未発色部分を地肌ＤＯと
した。

注−３：印字発色後の耐熱保存性を表し、上記性−１の
条件で発色した５１．０の部分を６０°Ｃ１２４時間後
の発色濃度Ｄ２を測定し、発色残存率　＝（Ｄ２／１．
ｏ）ｘｌｏｏを求め、これを耐熱性とした。

注−４二上記注−３の未発色部分を６０℃、２４時間後
の発色濃度を測定し、これを耐熱地肌Ｄ３と名称した。

本発明の感熱記録材料は表１及び表２から明かなように
従来公知の増感剤を含有した感熱記録紙と比較し、地肌
カブリが白く良好で、発色感度および耐熱保存性の向上
が著しい、感熱記録紙として優れた性能が得られた。

尿土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電
   子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
   を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
   録紙において、前記記録層中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは、直鎖または分岐のアルキル基、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基で
   置換されていてもよいアラルキル基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基で置換さ
   れていてもよいアシル基、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、フェニル基で置換されていても
   よいフェニル基）で表されるジベンゾフラン化合物を含
   有することを特徴とする感熱記録材料。