JPH04341330A - 酸素透過高分子膜 - Google Patents
酸素透過高分子膜Info
- Publication number
- JPH04341330A JPH04341330A JP3170383A JP17038391A JPH04341330A JP H04341330 A JPH04341330 A JP H04341330A JP 3170383 A JP3170383 A JP 3170383A JP 17038391 A JP17038391 A JP 17038391A JP H04341330 A JPH04341330 A JP H04341330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- oxygen
- transition metal
- meso
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 52
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title abstract description 52
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title abstract description 52
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- -1 respectively Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N Pindone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C2=C1 RZKYEQDPDZUERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 19
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000009920 food preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、工業、医療分野など
に供給される酸素富化空気又は窒素富化空気の製造プロ
セスに使用される酸素透過高分子膜に関し、さらに詳し
く言えば、酸素を迅速かつ可逆的に吸脱着できる特性を
有する金属錯体を分散して含有する高分子膜に関するも
のである。
に供給される酸素富化空気又は窒素富化空気の製造プロ
セスに使用される酸素透過高分子膜に関し、さらに詳し
く言えば、酸素を迅速かつ可逆的に吸脱着できる特性を
有する金属錯体を分散して含有する高分子膜に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製
造、化学酸化処理、燃焼処理、廃水処理などに関与して
、工業的に最も広範囲に使用されている化学物質の一つ
であり、肺疾患患者への酸素吸入治療などの医療にも極
めて用途の広い物質である。また逆に窒素は食品保存・
発酵工程、電子回路作成など窒素雰囲気を保持するため
簡便且つ広域に利用されている化学物質の一つである。 このような酸素及び窒素を空気から濃縮するプロセス開
発は、極めて重要で波及効果が大きい課題である。 空気からの酸素及び窒素濃縮法としては、深冷法、吸着
法が工業的に行なわれているが、今後エネルギー的な観
点から膜分離法が有効になると考えられる。
造、化学酸化処理、燃焼処理、廃水処理などに関与して
、工業的に最も広範囲に使用されている化学物質の一つ
であり、肺疾患患者への酸素吸入治療などの医療にも極
めて用途の広い物質である。また逆に窒素は食品保存・
発酵工程、電子回路作成など窒素雰囲気を保持するため
簡便且つ広域に利用されている化学物質の一つである。 このような酸素及び窒素を空気から濃縮するプロセス開
発は、極めて重要で波及効果が大きい課題である。 空気からの酸素及び窒素濃縮法としては、深冷法、吸着
法が工業的に行なわれているが、今後エネルギー的な観
点から膜分離法が有効になると考えられる。
【０００３】膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に
比して酸素を選択的に効率よく透過できる膜素材の開発
にある。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素
透過膜）としては、シリコーン膜、シリコーンポリカー
ボネート膜などが用いられ、一部は実用化されている。 これらの膜では、酸素透過選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値
（酸素透過係数／窒素透過係数の比）が約２と高くない
にもかかわらず、透過係数が大きい（１０−８［ｃｍ３
・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ３ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
）ことを利用して、モジュールや多段プロセスなどを組
み入れることによって、３０％前後の酸素濃度の酸素富
化空気を得ている。ところで、工業用、医療用に有用な
高い酸素濃度空気を１段階で連続的な透過膜で得るため
には、膜の選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値が５以上である
ことが不可欠である。選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値を高
める第一の要件としては、膜への酸素の溶解度を窒素に
比較して高めることである。
比して酸素を選択的に効率よく透過できる膜素材の開発
にある。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素
透過膜）としては、シリコーン膜、シリコーンポリカー
ボネート膜などが用いられ、一部は実用化されている。 これらの膜では、酸素透過選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値
（酸素透過係数／窒素透過係数の比）が約２と高くない
にもかかわらず、透過係数が大きい（１０−８［ｃｍ３
・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ３ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
）ことを利用して、モジュールや多段プロセスなどを組
み入れることによって、３０％前後の酸素濃度の酸素富
化空気を得ている。ところで、工業用、医療用に有用な
高い酸素濃度空気を１段階で連続的な透過膜で得るため
には、膜の選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値が５以上である
ことが不可欠である。選択性（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値を高
める第一の要件としては、膜への酸素の溶解度を窒素に
比較して高めることである。
【０００４】本発明者らは、従来より酸素分子を迅速且
つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の合成を継続的に行な
ってきた。その結果、固相膜高分子中においても酸素分
子を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の
要件を明らかにし、その新規合成に成功、酸素富化膜と
して利用できることを明らかにした（特開昭６２−１７
１７３０号）。
つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の合成を継続的に行な
ってきた。その結果、固相膜高分子中においても酸素分
子を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の
要件を明らかにし、その新規合成に成功、酸素富化膜と
して利用できることを明らかにした（特開昭６２−１７
１７３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】工業、医療用に有用な
高酸素濃縮空気や、不活性ガスとして産業界の各方面で
多量に利用されている高窒素富化空気を経済性の優れた
膜透過によって１段で連続的に得るには、選択性（Ｏ２
／Ｎ２ ）値が５以上であることが必要となる。本発
明者らは、従来より酸素分子を迅速且つ可逆的に吸脱着
できる金属錯体の合成を継続的に行なってきた。その結
果、固相状態においても酸素を選択的、迅速且つ可逆的
に吸脱着できる金属作体の新規合成に成功した。さらに
、金属錯体を高分子の固相膜中に担持することによって
錯体の不可逆酸化を抑制し、安定に酸素を選択透過する
ことを見出した。しかしながら、これら錯体を含む高分
子膜において空気透過を行なったところ、（Ｏ２ ／Ｎ
２ ）値は目標値５を上回ったものの、供給側の酸素圧
力が高い領域（２０ｍｍＨｇ以上）では、必ずしも充分
な目標を達成していなかった。即ち、（Ｏ２ ／Ｎ２
）値を一層向上させることが望まれた。
高酸素濃縮空気や、不活性ガスとして産業界の各方面で
多量に利用されている高窒素富化空気を経済性の優れた
膜透過によって１段で連続的に得るには、選択性（Ｏ２
／Ｎ２ ）値が５以上であることが必要となる。本発
明者らは、従来より酸素分子を迅速且つ可逆的に吸脱着
できる金属錯体の合成を継続的に行なってきた。その結
果、固相状態においても酸素を選択的、迅速且つ可逆的
に吸脱着できる金属作体の新規合成に成功した。さらに
、金属錯体を高分子の固相膜中に担持することによって
錯体の不可逆酸化を抑制し、安定に酸素を選択透過する
ことを見出した。しかしながら、これら錯体を含む高分
子膜において空気透過を行なったところ、（Ｏ２ ／Ｎ
２ ）値は目標値５を上回ったものの、供給側の酸素圧
力が高い領域（２０ｍｍＨｇ以上）では、必ずしも充分
な目標を達成していなかった。即ち、（Ｏ２ ／Ｎ２
）値を一層向上させることが望まれた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記現状を
もとに酸素を吸脱着できる錯体の性能向上に鋭意研究を
重ねた結果、次式（Ｉ）：
もとに酸素を吸脱着できる錯体の性能向上に鋭意研究を
重ねた結果、次式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｍは遷移金属（ＩＩ）を表わす）で表わされる
新規のポルフィリナト遷移金属（ＩＩ）錯体、即ちメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−置換−アミドフェニル）−
モノ−（β−ｏ−置換アミドフェニル）ポルフィリナト
遷移金属（ＩＩ）の合成に成功した。この錯体を特に高
分子配位子と組み合わせて作成された膜は期待された酸
素透過性能を提供するものであった。この式（Ｉ）の錯
体において、特に遷移金属（ＩＩ）はコバルト（ＩＩ）
が好ましく、置換基Ｒはアセチル、アクリル、メタクリ
ル、ピバルが優れている。この錯体はポルフィリン面上
の４個の置換基の１個が下向きであるため、その立体的
間隙を通って酸素の吸脱着が極めて迅速に生起する。こ
の錯体と、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリ
レートとビニル芳香族アミンとの共重合体とから成る固
体膜では、式（Ｉ）の錯体の酸素吸脱着作用の寿命が実
用に供する範囲まで延長され、酸素透過高分子膜として
の本発明に到った。
新規のポルフィリナト遷移金属（ＩＩ）錯体、即ちメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−置換−アミドフェニル）−
モノ−（β−ｏ−置換アミドフェニル）ポルフィリナト
遷移金属（ＩＩ）の合成に成功した。この錯体を特に高
分子配位子と組み合わせて作成された膜は期待された酸
素透過性能を提供するものであった。この式（Ｉ）の錯
体において、特に遷移金属（ＩＩ）はコバルト（ＩＩ）
が好ましく、置換基Ｒはアセチル、アクリル、メタクリ
ル、ピバルが優れている。この錯体はポルフィリン面上
の４個の置換基の１個が下向きであるため、その立体的
間隙を通って酸素の吸脱着が極めて迅速に生起する。こ
の錯体と、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリ
レートとビニル芳香族アミンとの共重合体とから成る固
体膜では、式（Ｉ）の錯体の酸素吸脱着作用の寿命が実
用に供する範囲まで延長され、酸素透過高分子膜として
の本発明に到った。
【０００７】即ち、本発明は、以下に示す通りの酸素透
過高分子膜である。 １．（ａ）遷移金属（ＩＩ）イオン、（ｂ）メソ−トリ
ス（α，α，α−ｏ−置換−アミドフェニル）−モノ−
（β−ｏ−置換−アミドフェニル）ポルフィリナトから
成る配位子｛ここで、金属イオン及びポルフィリンは次
式（Ｉ）
過高分子膜である。 １．（ａ）遷移金属（ＩＩ）イオン、（ｂ）メソ−トリ
ス（α，α，α−ｏ−置換−アミドフェニル）−モノ−
（β−ｏ−置換−アミドフェニル）ポルフィリナトから
成る配位子｛ここで、金属イオン及びポルフィリンは次
式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒは置換基であってそれぞれアセチル、アクリ
ル、メタクリル又はピバルである）で表わされる｝、並
びに（ｃ）芳香族アミン重合体を含む錯体を含むことを
特徴とする酸素透過高分子膜。 ２．遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）から成る、上
記１に記載の膜。 ３．芳香族アミン重合体がビニル芳香族アミンと（ａ）
アルキルアクリレート又は（ｂ） アルキルメタクリ
レートのいずれかとの共重合体から成る、上記１に記載
の膜。 ４．ビニル芳香族アミンが（１） ビニルイミダゾール
又は（２） ビニルピリジンのいずれかである、上記３
に記載の膜。 ５．アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
中のアルキル基が１〜１５個の炭素原子を有する、上記
３に記載の膜。 ６．遷移金属（ＩＩ）イオンがコバルト（ＩＩ）から成
る、上記５に記載の膜。 ７．遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子膜の重量の約
１〜３０％を占める、上記１に記載の膜。 ８．遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子膜の重量の約
１〜３０％を占める、上記６に記載の膜。
ル、メタクリル又はピバルである）で表わされる｝、並
びに（ｃ）芳香族アミン重合体を含む錯体を含むことを
特徴とする酸素透過高分子膜。 ２．遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）から成る、上
記１に記載の膜。 ３．芳香族アミン重合体がビニル芳香族アミンと（ａ）
アルキルアクリレート又は（ｂ） アルキルメタクリ
レートのいずれかとの共重合体から成る、上記１に記載
の膜。 ４．ビニル芳香族アミンが（１） ビニルイミダゾール
又は（２） ビニルピリジンのいずれかである、上記３
に記載の膜。 ５．アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
中のアルキル基が１〜１５個の炭素原子を有する、上記
３に記載の膜。 ６．遷移金属（ＩＩ）イオンがコバルト（ＩＩ）から成
る、上記５に記載の膜。 ７．遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子膜の重量の約
１〜３０％を占める、上記１に記載の膜。 ８．遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子膜の重量の約
１〜３０％を占める、上記６に記載の膜。
【０００８】新規合成したポルフィリナト遷移金属錯体
、特にコバルト錯体を一定条件下で高分子内に均一分散
することによって、赤褐色で安定な膜を作成することに
成功した。この膜の（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値は、供給圧１
５０ｍｍＨｇにおいてさえ５を越え、１段透過によって
空気酸素を５５％以上に濃縮した酸素富化空気を補集で
き、また酸素供給圧１０ｍｍＨｇでの（Ｏ２ ／Ｎ２
）値は１０を越えた。供給圧の高い領域でも錯体が効率
良く酸素を透過するためには、錯体と酸素との結合解離
速度が大きいことが重要な要件となる。（土田、日本化
学会誌、１９８８巻、８４５−８５２頁、１９８８年。 ）ポルフィリナト錯体への酸素の結合反応は錯体構造に
影響され、ポルフィリン面上の立体置換基の効果に支配
される。ポルフィリン環上の立体構造の緩和によって速
度定数は増大し、結果として酸素透過の効率が向上し、
（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値の増大が可能となる。
、特にコバルト錯体を一定条件下で高分子内に均一分散
することによって、赤褐色で安定な膜を作成することに
成功した。この膜の（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値は、供給圧１
５０ｍｍＨｇにおいてさえ５を越え、１段透過によって
空気酸素を５５％以上に濃縮した酸素富化空気を補集で
き、また酸素供給圧１０ｍｍＨｇでの（Ｏ２ ／Ｎ２
）値は１０を越えた。供給圧の高い領域でも錯体が効率
良く酸素を透過するためには、錯体と酸素との結合解離
速度が大きいことが重要な要件となる。（土田、日本化
学会誌、１９８８巻、８４５−８５２頁、１９８８年。 ）ポルフィリナト錯体への酸素の結合反応は錯体構造に
影響され、ポルフィリン面上の立体置換基の効果に支配
される。ポルフィリン環上の立体構造の緩和によって速
度定数は増大し、結果として酸素透過の効率が向上し、
（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値の増大が可能となる。
【０００９】かくして本発明は、前記知見に基づいて完
成されたものであり、特定のポルフィリン構造を有する
錯体が高分子配位子中に均一分散されて成ることを特徴
とする酸素富化高分子膜を新規に提供するものである。 遷移金属（ＩＩ）イオン、特にコバルト（ＩＩ）はＯ２
と可逆的に作用する錯体を形成する。芳香族アミンは
錯体中で軸塩基として、Ｏ２ と可逆的に作用する錯体
を活性化する働きをする。
成されたものであり、特定のポルフィリン構造を有する
錯体が高分子配位子中に均一分散されて成ることを特徴
とする酸素富化高分子膜を新規に提供するものである。 遷移金属（ＩＩ）イオン、特にコバルト（ＩＩ）はＯ２
と可逆的に作用する錯体を形成する。芳香族アミンは
錯体中で軸塩基として、Ｏ２ と可逆的に作用する錯体
を活性化する働きをする。
【００１０】本発明において、ポルフィリナト遷移金属
錯体は一般式（Ｉ）で表されるが、遷移金属としてはコ
バルトが、そして置換基Ｒとしてはアセチル、アクリル
、メタクリル、ピバルが望ましい。Ｒがこれら例より大
きくなると錯体の分子量が増し、単位重量当たりの酸素
吸脱着量が減少し、膜としての分離性の増加割合も低い
。ポルフィリナト錯体の中心金属としてはコバルト以外
に鉄が挙げられるが、活性を保持した膜の調製が難しく
なる。高分子配位子としては、ポリ（オクチルメタクリ
レート−コ−Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（オクチ
ルメタクリレート−Ｎ−ビニルピリジン）などに代表さ
れる、炭素数が１〜１５のアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレートとビニル芳香族アミンとの共重合
体（分子量１０万〜３０万）がよい。炭素数１６以上で
は膜がもろく、膜成形が困難となる。もし低分子量の配
位子を用いると酸素吸脱着量の作動寿命が低下してくる
。錯体を構成するポルフィリナトコバルトのコバルトイ
オンと配位子残基（芳香族アミン残基）モルの比は、１
〜３０の範囲内が適当である。
錯体は一般式（Ｉ）で表されるが、遷移金属としてはコ
バルトが、そして置換基Ｒとしてはアセチル、アクリル
、メタクリル、ピバルが望ましい。Ｒがこれら例より大
きくなると錯体の分子量が増し、単位重量当たりの酸素
吸脱着量が減少し、膜としての分離性の増加割合も低い
。ポルフィリナト錯体の中心金属としてはコバルト以外
に鉄が挙げられるが、活性を保持した膜の調製が難しく
なる。高分子配位子としては、ポリ（オクチルメタクリ
レート−コ−Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（オクチ
ルメタクリレート−Ｎ−ビニルピリジン）などに代表さ
れる、炭素数が１〜１５のアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレートとビニル芳香族アミンとの共重合
体（分子量１０万〜３０万）がよい。炭素数１６以上で
は膜がもろく、膜成形が困難となる。もし低分子量の配
位子を用いると酸素吸脱着量の作動寿命が低下してくる
。錯体を構成するポルフィリナトコバルトのコバルトイ
オンと配位子残基（芳香族アミン残基）モルの比は、１
〜３０の範囲内が適当である。
【００１１】ポルフィリナトコバルト及び高分子配位子
をそれぞれクロロホルムなどの有機溶媒に均一溶解せし
め、充分脱酸素化した後、これらを混合する。この場合
、ポルフィリナト錯体の含有量は１〜３０重量％程度の
範囲から選定されるのが適当である。１重量％それ以下
では選択性（Ｏ２ ／Ｎ２）値が低く充分な酸素富化空
気が得られず、３１重量％以上では膜がもろく、膜成形
が困難となる。本発明の酸素透過高分子膜は、上記混合
溶液を無酸素雰囲気下でテフロン板上などに混合溶液を
流延し、ゆっくりと溶媒を蒸散させる、いわゆる溶媒キ
ャスト法によって高分子膜を作成した。なお、膜の作成
においては、充分に脱酸素して行うことが望ましい。
をそれぞれクロロホルムなどの有機溶媒に均一溶解せし
め、充分脱酸素化した後、これらを混合する。この場合
、ポルフィリナト錯体の含有量は１〜３０重量％程度の
範囲から選定されるのが適当である。１重量％それ以下
では選択性（Ｏ２ ／Ｎ２）値が低く充分な酸素富化空
気が得られず、３１重量％以上では膜がもろく、膜成形
が困難となる。本発明の酸素透過高分子膜は、上記混合
溶液を無酸素雰囲気下でテフロン板上などに混合溶液を
流延し、ゆっくりと溶媒を蒸散させる、いわゆる溶媒キ
ャスト法によって高分子膜を作成した。なお、膜の作成
においては、充分に脱酸素して行うことが望ましい。
【００１２】本発明の酸素透過膜の厚さは、特に限定さ
れないが、通常は１〜１００μｍ 程度の範囲から選定
した。このような本発明の膜を用いれば、上記（Ｏ２
／Ｎ２ ）値１０以上の高い選択性での酸素透過が可能
となり、例えば１段濃縮によって酸素濃度７０％以上の
空気を得ることが可能となる。なお、酸素透過膜を用い
た気体透過測定は、通常の低真空法気体透過測定装置や
等圧法気体透過装置を用いて行えばよい。
れないが、通常は１〜１００μｍ 程度の範囲から選定
した。このような本発明の膜を用いれば、上記（Ｏ２
／Ｎ２ ）値１０以上の高い選択性での酸素透過が可能
となり、例えば１段濃縮によって酸素濃度７０％以上の
空気を得ることが可能となる。なお、酸素透過膜を用い
た気体透過測定は、通常の低真空法気体透過測定装置や
等圧法気体透過装置を用いて行えばよい。
【００１３】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定さ
れるものではないことは無論である。本発明はこれら実
施例において特に密な膜について記載されているが、多
孔質膜においてこれら膜を用いることもまた本発明の範
囲内であることを理解されたい。
説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定さ
れるものではないことは無論である。本発明はこれら実
施例において特に密な膜について記載されているが、多
孔質膜においてこれら膜を用いることもまた本発明の範
囲内であることを理解されたい。
【００１４】実施例１
メソ−トリス（α，α，α−ｏ−メタクリルアミドフェ
ニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミドフェニル）
ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成し
た。メソ−テトラ（ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン
（５ｇ）の異性体であるメソ−トリス（α，α，α−ｏ
−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル
）ポルフィリンをシリカゲルカラム、クロロホルム／エ
ーテル（４／１）溶媒を用い分離精製した（Ｒｆ ＝０
．１８、２．５ｇ）。分離したメソ−トリス（α，α，
α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフ
ェニル）ポルフィリン２．５ｇをクロロホルム溶液１０
０ミリリットルに溶解、反応溶液を０℃以下に保ちなが
らトリエチルアミン１２ミリリットル、メタクリル酸ク
ロライド１７ミリリットルを加え、反応終了後シリカゲ
ルカラム、展開溶媒クロロホルム／エーテル（８／１）
を用い精製し（Ｒｆ ＝０．４１）、メソ−トリス（α
，α，α−ｏ−メタクリルアミドフェニル）−モノ−（
β−ｏ−メタクリルアミドフェニル）ポルフィリン３．
１ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：−２．７（
ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、１．１−１．２（ｓ、１２Ｈ、−
Ｃ（ＣＨ２）＝ＣＨ３ ）、４．３−４．５（ｓ、８Ｈ
、−Ｃ（ＣＨ２ ）＝ＣＨ３ ）、７．１−７．９（ｍ
、１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ、アミド
−Ｈ）、８．８（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸
コバルト及びメソ−トリス（α，α，α−ｏ−メタクリ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミ
ドフェニル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール
混合溶液に溶解、１５時間の沸点還流後にカラム精製し
、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−メタクリルアミドフ
ェニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）１．７ｇを得た。高
分子膜は次のようにして作成した。メソ−トリス（α，
α，α−ｏ−メタクリルアミドフェニル）−モノ−（β
−ｏ−メタクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコバ
ルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＭＰと略記する。 ）を１０ｍｇ含むクロロホルム溶液２０ミリリットル及
びポリ（オクチルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルイミ
ダゾール）（ＴＦＭ１ｍ）を０．５ｇ含むクロロホルム
溶液１００ミリリットルのそれぞれに０．５時間窒素ガ
スを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液から
同時に脱気する。充分脱気した後、上記両液を混合し、
総溶液が約３０ミリリットルになるまで真空下で溶媒を
減圧した。その後、真空下状態にある溶液をドライボッ
クスに設定し、ドライボックス内を数回窒素置換した後
、真空下にある溶液を開放、窒素雰囲気下で７×７ｃｍ
のテトラフルオロエチレン板の上に流延する。クロロホ
ルム溶液をドライボックス内で徐々に減圧、圧力を順次
６０ｃｍＨｇ、５０ｃｍＨｇ、３０ｃｍＨｇ、１０ｃｍ
Ｈｇとして、４０時間減圧する。その結果、α３ β−
ＣｏＭＰを１２重量％含む厚さ５０〜６０μｍの赤色透
明で充分な機械的強度を持った高分子膜が得られた。こ
の膜中のポルフィリナト錯体への酸素の可逆的な吸脱着
は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱
酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。得られた高分子
膜について、低真空法によって空気の透過測定を行なっ
た結果、透過係数は４．０×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、（Ｏ
２ ／Ｎ２ ）値＝１０で酸素を効率良く透過した。同
条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバ
ルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）を
用いた膜での参照値は透過係数＝１．７×１０−９ｃｍ
３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であり、また錯体を含
まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝３．
２であり、明らかに本発明の膜は高い性能を有する。
ニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミドフェニル）
ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成し
た。メソ−テトラ（ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン
（５ｇ）の異性体であるメソ−トリス（α，α，α−ｏ
−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル
）ポルフィリンをシリカゲルカラム、クロロホルム／エ
ーテル（４／１）溶媒を用い分離精製した（Ｒｆ ＝０
．１８、２．５ｇ）。分離したメソ−トリス（α，α，
α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフ
ェニル）ポルフィリン２．５ｇをクロロホルム溶液１０
０ミリリットルに溶解、反応溶液を０℃以下に保ちなが
らトリエチルアミン１２ミリリットル、メタクリル酸ク
ロライド１７ミリリットルを加え、反応終了後シリカゲ
ルカラム、展開溶媒クロロホルム／エーテル（８／１）
を用い精製し（Ｒｆ ＝０．４１）、メソ−トリス（α
，α，α−ｏ−メタクリルアミドフェニル）−モノ−（
β−ｏ−メタクリルアミドフェニル）ポルフィリン３．
１ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：−２．７（
ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、１．１−１．２（ｓ、１２Ｈ、−
Ｃ（ＣＨ２）＝ＣＨ３ ）、４．３−４．５（ｓ、８Ｈ
、−Ｃ（ＣＨ２ ）＝ＣＨ３ ）、７．１−７．９（ｍ
、１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ、アミド
−Ｈ）、８．８（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸
コバルト及びメソ−トリス（α，α，α−ｏ−メタクリ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミ
ドフェニル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール
混合溶液に溶解、１５時間の沸点還流後にカラム精製し
、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−メタクリルアミドフ
ェニル）−モノ−（β−ｏ−メタクリルアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）１．７ｇを得た。高
分子膜は次のようにして作成した。メソ−トリス（α，
α，α−ｏ−メタクリルアミドフェニル）−モノ−（β
−ｏ−メタクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコバ
ルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＭＰと略記する。 ）を１０ｍｇ含むクロロホルム溶液２０ミリリットル及
びポリ（オクチルメタクリレート−コ−Ｎ−ビニルイミ
ダゾール）（ＴＦＭ１ｍ）を０．５ｇ含むクロロホルム
溶液１００ミリリットルのそれぞれに０．５時間窒素ガ
スを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液から
同時に脱気する。充分脱気した後、上記両液を混合し、
総溶液が約３０ミリリットルになるまで真空下で溶媒を
減圧した。その後、真空下状態にある溶液をドライボッ
クスに設定し、ドライボックス内を数回窒素置換した後
、真空下にある溶液を開放、窒素雰囲気下で７×７ｃｍ
のテトラフルオロエチレン板の上に流延する。クロロホ
ルム溶液をドライボックス内で徐々に減圧、圧力を順次
６０ｃｍＨｇ、５０ｃｍＨｇ、３０ｃｍＨｇ、１０ｃｍ
Ｈｇとして、４０時間減圧する。その結果、α３ β−
ＣｏＭＰを１２重量％含む厚さ５０〜６０μｍの赤色透
明で充分な機械的強度を持った高分子膜が得られた。こ
の膜中のポルフィリナト錯体への酸素の可逆的な吸脱着
は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱
酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。得られた高分子
膜について、低真空法によって空気の透過測定を行なっ
た結果、透過係数は４．０×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、（Ｏ
２ ／Ｎ２ ）値＝１０で酸素を効率良く透過した。同
条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバ
ルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）を
用いた膜での参照値は透過係数＝１．７×１０−９ｃｍ
３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であり、また錯体を含
まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝３．
２であり、明らかに本発明の膜は高い性能を有する。
【００１５】実施例２
実施例１において、α３ β−ＣｏＭＰをメソ−トリス
（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコ
バルト（ＩＩ）に変える他は同様にして、厚さ５０〜６
０μｍ の高分子膜を作成した。メソ−トリス（α，α
，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ
−アクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（
ＩＩ）は以下に従って合成した。実施例１と同様にメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アミノフェニル）ポルフィリンを精製する（
２．５ｇ）。分離したメソ−トリス（α，α，α−ｏ−
アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル）
ポルフィリン２．５ｇをクロロホルム溶液１００ミリリ
ットルに溶解、反応溶液を０℃以下に保ちながらトリエ
チルアミン１２ミリリットル、アクリル酸クロライド１
６ミリリットルを加え、反応終了後カラム精製し、メソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）
−モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィ
リン２．６ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：−
２．７（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、５．０−５．１（ｓ、８
Ｈ、−ＣＨ−＝ＣＨ２ ）、５．８、５．９、６．０（
ｓ、４Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２ ）、７．１−７．９（ｍ、
１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．６（ｓ、４Ｈ、アミド−
Ｈ）、８．９（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸コ
バルトとメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニ
ル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール混合溶液
に溶解、１５時間の沸点還流後にカラム精製し、メソ−
トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−
モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィリ
ナトコバルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＡｒＰと
略記する。）０．８２ｇを得た。錯体膜はα３ β−Ｃ
ｏＡｒＰ含量を１３重量％とし、実施例１と同様に作成
した。この膜中のポルフィリナト錯体への酸素の可逆的
な吸脱着は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５４５
ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。得られ
た高分子膜について、低真空法によって空気の透過測定
を行なった結果透過係数は５．５×１０−９ｃｍ３ ・
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり
、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝１４で酸素を効率良く透過し
た。同条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ
−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（Ｉ
Ｉ）を用いた膜での参照値は透過係数＝１．７×１０−
９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であり、また錯
体を含まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値
＝３．２であり、明らかに本発明の膜は高い性能を有す
る。
（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコ
バルト（ＩＩ）に変える他は同様にして、厚さ５０〜６
０μｍ の高分子膜を作成した。メソ−トリス（α，α
，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ
−アクリルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（
ＩＩ）は以下に従って合成した。実施例１と同様にメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アミノフェニル）ポルフィリンを精製する（
２．５ｇ）。分離したメソ−トリス（α，α，α−ｏ−
アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル）
ポルフィリン２．５ｇをクロロホルム溶液１００ミリリ
ットルに溶解、反応溶液を０℃以下に保ちながらトリエ
チルアミン１２ミリリットル、アクリル酸クロライド１
６ミリリットルを加え、反応終了後カラム精製し、メソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）
−モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィ
リン２．６ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）：−
２．７（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、５．０−５．１（ｓ、８
Ｈ、−ＣＨ−＝ＣＨ２ ）、５．８、５．９、６．０（
ｓ、４Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２ ）、７．１−７．９（ｍ、
１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．６（ｓ、４Ｈ、アミド−
Ｈ）、８．９（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸コ
バルトとメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニ
ル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール混合溶液
に溶解、１５時間の沸点還流後にカラム精製し、メソ−
トリス（α，α，α−ｏ−アクリルアミドフェニル）−
モノ−（β−ｏ−アクリルアミドフェニル）ポルフィリ
ナトコバルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＡｒＰと
略記する。）０．８２ｇを得た。錯体膜はα３ β−Ｃ
ｏＡｒＰ含量を１３重量％とし、実施例１と同様に作成
した。この膜中のポルフィリナト錯体への酸素の可逆的
な吸脱着は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５４５
ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。得られ
た高分子膜について、低真空法によって空気の透過測定
を行なった結果透過係数は５．５×１０−９ｃｍ３ ・
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり
、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝１４で酸素を効率良く透過し
た。同条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ
−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（Ｉ
Ｉ）を用いた膜での参照値は透過係数＝１．７×１０−
９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であり、また錯
体を含まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値
＝３．２であり、明らかに本発明の膜は高い性能を有す
る。
【００１６】実施例３
実施例１において、錯体としてメソ−トリス（α，α，
α−ｏ−アセトアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ア
セトアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）
を用いる他は同様にして、実施例１と同様の透過測定を
行なった。メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセトアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アセトアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成
した。 実施例１と同様にメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アミ
ノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル）ポル
フィリンを精製する（２．５ｇ）。分離したメソ−トリ
ス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−（β−
ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン２．５ｇをクロロホ
ルム溶液１００ミリリットルに溶解、反応溶液を０℃以
下に保ちながらトリエチルアミン１２ミリリットル、ア
セチルクロライド１４ミリリットルを加え、反応終了後
カラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセチ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アセチルアミド
フェニル）ポルフィリン２．１ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭ
Ｒδ（ｐｐｍ）：−２．５（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、１．
８０−１．９０（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ３ ）、７．１−８
．０（ｍ、１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ
、アミド−Ｈ）、８．８（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ
）。 酢酸コバルトとメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アクリ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アクリルアミド
フェニル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール混
合溶液に溶解、１０時間の沸点還流後にカラム精製し、
メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセチルアミドフェニ
ル）−モノ−（β−ｏ−アセチルアミドフェニル）ポル
フィリナトコバルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＡ
ｔＰと略記する。）０．４５ｇを得た。錯体膜はα３
β−ＣｏＡｔＰ含量を１２重量％とし、実施例１と同様
に作成した。この膜中のポルフィリナト錯体への酸素の
可逆的な吸脱着は、可視スペクトル変化（酸素結合型：
５４５ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。 得られた高分子膜について、低真空法によって空気の透
過測定を行なった結果、透過係数は４．９×１０−９ｃ
ｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇであり、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝１２で酸素を効率良
く透過した。同条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α
，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバ
ルト（ＩＩ） を用いた膜での参照値は透過係数＝１．
７×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であ
り、また錯体を含まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／
Ｎ２ ）値＝３．２であり、明らかに本発明の膜は高い
性能を有する。
α−ｏ−アセトアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ア
セトアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）
を用いる他は同様にして、実施例１と同様の透過測定を
行なった。メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセトアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アセトアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成
した。 実施例１と同様にメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アミ
ノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル）ポル
フィリンを精製する（２．５ｇ）。分離したメソ−トリ
ス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−（β−
ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン２．５ｇをクロロホ
ルム溶液１００ミリリットルに溶解、反応溶液を０℃以
下に保ちながらトリエチルアミン１２ミリリットル、ア
セチルクロライド１４ミリリットルを加え、反応終了後
カラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセチ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アセチルアミド
フェニル）ポルフィリン２．１ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭ
Ｒδ（ｐｐｍ）：−２．５（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、１．
８０−１．９０（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ３ ）、７．１−８
．０（ｍ、１６Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ
、アミド−Ｈ）、８．８（ｓ、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ
）。 酢酸コバルトとメソ−トリス（α，α，α−ｏ−アクリ
ルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−アクリルアミド
フェニル）ポルフィリンをクロロホルム／メタノール混
合溶液に溶解、１０時間の沸点還流後にカラム精製し、
メソ−トリス（α，α，α−ｏ−アセチルアミドフェニ
ル）−モノ−（β−ｏ−アセチルアミドフェニル）ポル
フィリナトコバルト（ＩＩ）（以下、α３ β−ＣｏＡ
ｔＰと略記する。）０．４５ｇを得た。錯体膜はα３
β−ＣｏＡｔＰ含量を１２重量％とし、実施例１と同様
に作成した。この膜中のポルフィリナト錯体への酸素の
可逆的な吸脱着は、可視スペクトル変化（酸素結合型：
５４５ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。 得られた高分子膜について、低真空法によって空気の透
過測定を行なった結果、透過係数は４．９×１０−９ｃ
ｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇであり、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝１２で酸素を効率良
く透過した。同条件下で錯体メソ−テトラ（α，α，α
，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバ
ルト（ＩＩ） を用いた膜での参照値は透過係数＝１．
７×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝４．３であ
り、また錯体を含まない高分子膜の参照値は（Ｏ２ ／
Ｎ２ ）値＝３．２であり、明らかに本発明の膜は高い
性能を有する。
【００１７】実施例４
実施例１において、錯体としてメソ−トリス（α，α，
α−ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピ
バルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）
を用いる他は同様にして、実施例１と同様の透過測定を
行なった。メソ−トリス（α，α，α−ｏ−ピバルアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバルアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成
した。実施例１と同様にメソ−トリス（α，α，α−ｏ
−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル
）ポルフィリンを精製する（２．５ｇ）。分離したメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン２．５ｇをク
ロロホルム溶液１００ミリリットルに溶解、反応溶液を
０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１２ミリリット
ル、アセチルクロライド１８ミリリットルを加え、反応
終了後カラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−
ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバルアミ
ドフェニル）ポルフィリン３．７ｇを得た。 １Ｈ−Ｎ
ＭＲδ（ｐｐｍ）：−２．５（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、０
．１０、０．１６、０．２３（ｓ、２７Ｈ、ｔｅｒｔ
ＣＨ３ ）、７．１−７．９（ｍ、１６Ｈ、フェニル
−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ、アミド−Ｈ）、８．８（ｓ
、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸コバルトとメソ−ト
リス（α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ
−（β−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリンをク
ロロホルム／メタノール混合溶液に溶解、２０時間の沸
点還流後にカラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−
ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバル
アミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（以
下、α３ β−ＣｏＰＰと略記する。）３．１ｇを得た
。錯体膜はα３ β−ＣｏＰＰ含量を１２重量％とし、
実施例１と同様に作成した。この膜中のポルフィリナト
錯体への酸素の可逆的な吸脱着は、可視スペクトル変化
（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）か
ら確認できた。得られた高分子膜について、低真空法に
よって空気の透過測定を行なった結果、透過係数は３．
５×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝８．
８で酸素を効率良く透過した。同条件下で錯体メソ−テ
トラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポ
ルフィリナトコバルト（ＩＩ）を用いた膜での参照値は
透過係数＝１．７×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）
値＝４．３であり、また錯体を含まない高分子膜の参照
値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝３．２であり、明らかに本
発明の膜は高い性能を有する。また本発明の酸素透過性
は従来の膜と比べ安定性は同程度であった。
α−ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピ
バルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）
を用いる他は同様にして、実施例１と同様の透過測定を
行なった。メソ−トリス（α，α，α−ｏ−ピバルアミ
ドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバルアミドフェニル
）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）は以下に従って合成
した。実施例１と同様にメソ−トリス（α，α，α−ｏ
−アミノフェニル）−モノ−（β−ｏ−アミノフェニル
）ポルフィリンを精製する（２．５ｇ）。分離したメソ
−トリス（α，α，α−ｏ−アミノフェニル）−モノ−
（β−ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン２．５ｇをク
ロロホルム溶液１００ミリリットルに溶解、反応溶液を
０℃以下に保ちながらトリエチルアミン１２ミリリット
ル、アセチルクロライド１８ミリリットルを加え、反応
終了後カラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−ｏ−
ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバルアミ
ドフェニル）ポルフィリン３．７ｇを得た。 １Ｈ−Ｎ
ＭＲδ（ｐｐｍ）：−２．５（ｓ、２Ｈ、内部Ｈ）、０
．１０、０．１６、０．２３（ｓ、２７Ｈ、ｔｅｒｔ
ＣＨ３ ）、７．１−７．９（ｍ、１６Ｈ、フェニル
−Ｈ）、８．７（ｓ、４Ｈ、アミド−Ｈ）、８．８（ｓ
、８Ｈ、ピロール、β−Ｈ）。酢酸コバルトとメソ−ト
リス（α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ
−（β−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリンをク
ロロホルム／メタノール混合溶液に溶解、２０時間の沸
点還流後にカラム精製し、メソ−トリス（α，α，α−
ｏ−ピバルアミドフェニル）−モノ−（β−ｏ−ピバル
アミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（以
下、α３ β−ＣｏＰＰと略記する。）３．１ｇを得た
。錯体膜はα３ β−ＣｏＰＰ含量を１２重量％とし、
実施例１と同様に作成した。この膜中のポルフィリナト
錯体への酸素の可逆的な吸脱着は、可視スペクトル変化
（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）か
ら確認できた。得られた高分子膜について、低真空法に
よって空気の透過測定を行なった結果、透過係数は３．
５×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２ ・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝８．
８で酸素を効率良く透過した。同条件下で錯体メソ−テ
トラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポ
ルフィリナトコバルト（ＩＩ）を用いた膜での参照値は
透過係数＝１．７×１０−９ｃｍ３ ・（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、（Ｏ２ ／Ｎ２ ）
値＝４．３であり、また錯体を含まない高分子膜の参照
値は（Ｏ２ ／Ｎ２ ）値＝３．２であり、明らかに本
発明の膜は高い性能を有する。また本発明の酸素透過性
は従来の膜と比べ安定性は同程度であった。
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）遷移金属（ＩＩ）イオン、（ｂ
）メソ−トリス（α，α，α−ｏ−置換−アミドフェニ
ル）−モノ−（β−ｏ−置換−アミドフェニル）ポルフ
ィリナトから成る配位子｛ここで、金属イオン及びポル
フィリンは次式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは遷移金属（ＩＩ）を表わし、Ｒは置換基で
あってそれぞれアセチル、アクリル、メタクリル又はピ
バルである）で表わされる｝、並びに（ｃ）芳香族アミ
ン重合体を含む錯体を含むことを特徴とする酸素透過高
分子膜。 - 【請求項２】 遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）
から成る、請求項１記載の膜。 - 【請求項３】 芳香族アミン重合体がビニル芳香族ア
ミンと（ａ） アルキルアクリレート又は（ｂ） アル
キルメタクリレートのいずれかとの共重合体から成る、
請求項１記載の膜。 - 【請求項４】 ビニル芳香族アミンが（１） ビニル
イミダゾール又は（２） ビニルピリジンのいずれかで
ある、請求項３記載の膜。 - 【請求項５】 アルキルアクリレート又はアルキルメ
タクリレート中のアルキル基が１〜１５個の炭素原子を
有する、請求項３記載の膜。 - 【請求項６】 遷移金属（ＩＩ）イオンがコバルト（
ＩＩ）から成る、請求項５記載の膜。 - 【請求項７】 遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子
膜の重量の約１〜３０％を占める、請求項１記載の膜。 - 【請求項８】 遷移金属（ＩＩ）及び配位子が高分子
膜の重量の約１〜３０％を占める、請求項６記載の膜。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3170383A JP2533014B2 (ja) | 1990-06-30 | 1991-06-17 | 酸素透過高分子膜 |
| EP91110780A EP0464717B1 (en) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| PT98159A PT98159A (pt) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Processo para a preparacao de membranas polimericas permeaveis a oxigenio, preferivelmente compreendendo um polimero de amina aromatica que contem um complexo metalico de porfirinato |
| ES91110780T ES2057672T3 (es) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Membranas polimeras permeables al oxigeno. |
| AT91110780T ATE109679T1 (de) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Sauerstoffpermeable polymermembranen. |
| DE69103349T DE69103349T2 (de) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Sauerstoffpermeable Polymermembranen. |
| MX9100024A MX9100024A (es) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Membranas polimericas permeables al oxigeno |
| KR1019910010885A KR960004619B1 (ko) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | 산소투과성 중합체막 |
| US07/722,831 US5147424A (en) | 1990-06-30 | 1991-06-28 | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| CN91105319A CN1033950C (zh) | 1990-06-30 | 1991-06-29 | 可透氧气的聚合物薄膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17311890 | 1990-06-30 | ||
| JP2-173118 | 1990-06-30 | ||
| JP3170383A JP2533014B2 (ja) | 1990-06-30 | 1991-06-17 | 酸素透過高分子膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04341330A true JPH04341330A (ja) | 1992-11-27 |
| JP2533014B2 JP2533014B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=26493380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3170383A Expired - Lifetime JP2533014B2 (ja) | 1990-06-30 | 1991-06-17 | 酸素透過高分子膜 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147424A (ja) |
| EP (1) | EP0464717B1 (ja) |
| JP (1) | JP2533014B2 (ja) |
| KR (1) | KR960004619B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033950C (ja) |
| AT (1) | ATE109679T1 (ja) |
| DE (1) | DE69103349T2 (ja) |
| ES (1) | ES2057672T3 (ja) |
| MX (1) | MX9100024A (ja) |
| PT (1) | PT98159A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004257931A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素インジケーター |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599924A (en) * | 1992-08-14 | 1997-02-04 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same |
| US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
| US5817830A (en) * | 1992-08-14 | 1998-10-06 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Pyrrolic compounds |
| US5371199B1 (en) * | 1992-08-14 | 1995-12-26 | Univ Pennsylvania | Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor |
| US6547859B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-04-15 | Praxair Technology, Inc. | Process for making microporous membranes having selected gas-selective sites and the membranes so made |
| US7399339B2 (en) * | 2005-06-15 | 2008-07-15 | Gas Technology Institute | Polyoxometalate material for gaseous stream purification at high temperature |
| JP5162758B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2013-03-13 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | マイクロチャンネルリアクター |
| US8066800B2 (en) | 2009-10-23 | 2011-11-29 | Hamilton Sundstrand Corporation | Film-based system and method for carbon dioxide separation |
| CN102391270A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-03-28 | 华东理工大学 | 四-(邻新戊酰胺基苯基)卟啉锌异构体化合物的制备方法 |
| US9276301B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-03-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device |
| JP6035650B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2016-11-30 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 高分子化合物、酸素透過膜、及び、電気化学デバイス |
| CN103059184B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-04-29 | 长春理工大学 | 氨基卟啉-聚n-异丙基丙烯酰胺铕配合物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352631A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-06 | Res Inst For Prod Dev | 酸素富化用高分子膜 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957504A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-18 | Allied Chemical Corporation | Membrane hydro-metallurgical extraction process |
| JPS5813216B2 (ja) * | 1979-09-29 | 1983-03-12 | 森六株式会社 | 酸素吸脱着剤 |
| US4888032A (en) * | 1980-01-23 | 1989-12-19 | The Ohio State University Research Foundation | Salts of cationic-metal dry cave complexes |
| US4427416A (en) * | 1980-10-10 | 1984-01-24 | Duke University | Processes for extracting oxygen from fluids using immobilized hemoglobin |
| US4343715A (en) * | 1980-10-10 | 1982-08-10 | Duke University | Immobilized hemoglobin, and processes for extracting oxygen from fluids using the same |
| US4542010A (en) * | 1982-06-30 | 1985-09-17 | Bend Research, Inc. | Method and apparatus for producing oxygen and nitrogen and membrane therefor |
| US4451270A (en) * | 1982-06-30 | 1984-05-29 | Bend Research, Inc. | Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solution therefor |
| US4654053A (en) * | 1984-07-27 | 1987-03-31 | University Patents, Inc. | Oxygen sorbent |
| US4609383A (en) * | 1984-09-24 | 1986-09-02 | Aquanautics Corporation | Apparatus and method for extracting oxygen from fluids |
| US4602987A (en) * | 1984-09-24 | 1986-07-29 | Aquanautics Corporation | System for the extraction and utilization of oxygen from fluids |
| JPS61149205A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 液体膜 |
| JPS61230708A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
| JPS61271005A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 選択透過性分子配向薄膜 |
| US4668255A (en) * | 1985-10-30 | 1987-05-26 | University Of Cincinnati | Adsorption of gases by amine complexed Mn (II) |
| US4713091A (en) * | 1985-10-30 | 1987-12-15 | University Of Cincinnati | Adsorption of gases by amine and phosphine complexed Mn(II) and compounds |
| JPH0698278B2 (ja) * | 1986-01-24 | 1994-12-07 | 旭硝子株式会社 | 酸素富化用重合体膜 |
| JPS62241551A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-10-22 | Res Dev Corp Of Japan | 二酸化炭素選択分離剤 |
| JPS6393789A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Agency Of Ind Science & Technol | シツフ塩基系金属錯体化合物及びそれからなる酸素吸収剤及び酸素分離膜 |
| JPS631422A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 選択透過性分子配向薄膜を有する複合膜 |
| US4680037A (en) * | 1986-08-28 | 1987-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Lacunar cobalt complexes for oxygen separation |
| JPS63156565A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機薄膜の規則構造発現方法 |
| EP0304818B1 (en) * | 1987-08-22 | 1992-05-27 | The Agency of Industrial Science and Technology | Gas separation membrane |
| JPH01242124A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離膜 |
| JPH02152529A (ja) * | 1988-12-03 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素キャリャーの再活性化方法及び酸素分離膜システム |
-
1991
- 1991-06-17 JP JP3170383A patent/JP2533014B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 US US07/722,831 patent/US5147424A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-28 PT PT98159A patent/PT98159A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-06-28 AT AT91110780T patent/ATE109679T1/de active
- 1991-06-28 MX MX9100024A patent/MX9100024A/es unknown
- 1991-06-28 ES ES91110780T patent/ES2057672T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 DE DE69103349T patent/DE69103349T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-28 KR KR1019910010885A patent/KR960004619B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 EP EP91110780A patent/EP0464717B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-29 CN CN91105319A patent/CN1033950C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352631A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-06 | Res Inst For Prod Dev | 酸素富化用高分子膜 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004257931A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素インジケーター |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5147424A (en) | 1992-09-15 |
| PT98159A (pt) | 1992-05-29 |
| JP2533014B2 (ja) | 1996-09-11 |
| CN1059736A (zh) | 1992-03-25 |
| DE69103349T2 (de) | 1995-02-02 |
| KR960004619B1 (ko) | 1996-04-09 |
| CN1033950C (zh) | 1997-02-05 |
| MX9100024A (es) | 1992-02-03 |
| ES2057672T3 (es) | 1994-10-16 |
| ATE109679T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0464717B1 (en) | 1994-08-10 |
| EP0464717A1 (en) | 1992-01-08 |
| KR920000367A (ko) | 1992-01-29 |
| DE69103349D1 (de) | 1994-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2533014B2 (ja) | 酸素透過高分子膜 | |
| US5229465A (en) | Oxygen-permeable polymeric membranes | |
| US4985053A (en) | Gas separation membrane | |
| Nishide et al. | Cobalt porphyrin-mediated oxygen transport in a polymer membrane: effect of the cobalt porphyrin structure on the oxygen-binding reaction, oxygen-diffusion constants, and oxygen-transport efficiency | |
| EP0475053B1 (en) | Oxygen-separating porous membranes | |
| JPH04341329A (ja) | 酸素透過高分子膜 | |
| JP2003053125A (ja) | 酸素透過高分子薄膜 | |
| JPH0698278B2 (ja) | 酸素富化用重合体膜 | |
| JPH0352631A (ja) | 酸素富化用高分子膜 | |
| JPH0222700B2 (ja) | ||
| CA2045966A1 (en) | Oxygen-permeable polymeric membranes | |
| JPH0691928B2 (ja) | 気体透過膜 | |
| JPH0331092B2 (ja) | ||
| JP3377432B2 (ja) | 酸素透過高分子膜 | |
| JPS631422A (ja) | 選択透過性分子配向薄膜を有する複合膜 | |
| JPH01119324A (ja) | 気体分離膜の製造方法 | |
| Suzuki et al. | Effect of an Oxygen-Binding Reaction at the Cobalt Porphyrin Site Fixed in a Polymer Membrane on Facilitated Oxygen Transport. | |
| JPS6380826A (ja) | 選択性気体透過複合膜 | |
| JPH0429731A (ja) | 酸素分離膜 | |
| CA2049200A1 (en) | Oxygen-separating porous membranes | |
| JPH0217217B2 (ja) | ||
| JPS63141626A (ja) | 選択性気体透過膜 | |
| JPS5829787A (ja) | 疎水性置換基を有するポルフイリンおよびその錯体 | |
| JPH0628708B2 (ja) | 選択性気体分離膜 | |
| JPS61271004A (ja) | 選択透過膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960402 |