JPH043421B2

JPH043421B2 -

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Publication number: JPH043421B2
Application number: JP15997884A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS6136334A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は難燃性及び耐湿性に優れた熱硬化性樹
脂積層板の製造法に関するものである。（従来の技術）従来、積層板の難燃化の方法は、リン系化合
物、ブロム系化合物、窒素系化合物及びアンチモ
ン等の無機化合物を単独または併用して熱硬化性
樹脂に添加することによりなされている。リン系
化合物は難燃性に優れ、ブロム系化合物との併用
で難燃化には特に優れた効果を示す。窒素化合物
の難燃性はリン系及びブロム系化合物ほどない。
耐湿性の向上は基材にフエオール樹脂メラミン樹
脂及びベンゾグアナミン樹脂を単独または併用し
て前処理ワニスとして基材に含浸させて使用して
いる。しかし、フエノール樹脂は難燃性には効果
がない。メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂
は難燃性は充分でなく、また耐湿性及び電気的性
能は、フエノール樹脂より劣つている。難燃性に効果のあるリン系化合物を単独で使用
すると、耐湿性の効果はなく、耐熱性が劣る。ま
た、フエノール樹脂、メラミン樹脂及びベンゾグ
アナミン樹脂に併用して使用しても、樹脂系に組
み込まれていないため、耐熱性が著しく低下す
る。（発明の目的）本発明の目的は難燃性及び耐湿性に優れた熱硬
果性樹脂積層板の製造法を提供するものである。（発明の構成）本発明は一般式（）（R₁，R₂，R₃はアルキル基、アリール（aryl）
基を示す。）で示されるリン酸エステル類、及
び／又は一般式（）（R₄，R₅，R₆はアルキル基、アリール（aryl）
基を示す。）で、示される亜リン酸エステル類と、多価フエノ
ール類とからエステル交換反応によつて得られる
反応生成物Ａとホルムアルデヒド類(B)による共縮
合樹脂を前処理ワニスとして、基材に所定量含浸
付着させ、更に熱効果性樹脂を後処理ワニスとし
て、所定量含浸付着させた基材を成型することを
特徴とするものである。一般式（）で示されるリン酸エステル類としては、トリメチ
ルホスフエイト、トリエチルフオスフエイト、ト
リブチルフオスフエイト、トリオクチルホスフエ
イト、トリブトキシエチルホスフエイト、トリス
クロロエチルホスフエイト、トリスシクロプロピ
ルホスフエイト、トリフエニルホスフエイト、ト
リクレジルホスフエイト、トリキシレニルホスフ
エイト、クリジルフエニルホスフエイト、オクチ
ルジフエニルホスフエイト、キシレニルジフエニ
ルホスフエイト、モノフエニルジイソプロフエニ
ルホスフエイト、ジフエニルモノイソプロピルフ
エニルホオスフエイト等が挙げられる。これらの
少なくとも一種が用いられる。R₁，R₂，R₃はア
ルキル基、アリール（aryl）基であり、互いに同
じであつても異つていても良い。アリール基とし
て、ベンゼン環の水素を、アルキル基、ハロゲン
で置換したものも含む。一般式（）で示される亜リン酸エステル類としては、トリエ
チルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフアイ
ト、トリス２−エチルヘキシルホスフアイトトリ
デシルホスフアイト、トリストリデシルホスフア
イト、トリステアリルホスフアイト、ジフエニル
モノデシルホスフアイト、ジフエニルモノトリデ
シルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、
トリスノニルフエニルホスフアイト等が挙げられ
る。これらの少なくとも一種が用いられる。R₄，
R₅，R₆はアルキル基、アリール（aryl）基であ
り、互いに同じであつても異つていても良い。ア
リール基として、ベンゼン環の水素を、アルキシ
基、ハロゲンで置換したものも含む。これらの、
リン酸エステル類または亜リン酸エステル類の少
なくとも一種が用いられる。多価フエノール類と
しては、一般式（）ｎ＝０，１，２，３，−Ｓ−

【式】−Ｏ− で示される化合物（例えばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、ビスフエノールＳ等）、Ｐ−イ
ソプロペニルフエノールの二量体、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒド
ロキシヒドロキノン、フロログルシン、アピオノ
ール、１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゼ
ン等（ベンゼン環の水素がアルキル基等によつて
置換されたものも含む）の少なくとも一種が使用
される。リン酸エステル類及び／又は亜リン酸エステル
類と多価フエノール類とのエステル交換反応は温
度100℃以上で行い、特に130〜180℃が好ましい。
100℃以下では溶解しないものもあり、また反応
も進行しにくい。エステル交換によつて生成する
アルコール類、フエノール類は反応中または反応
後系外に留出しても、そのままにしてもよい。特
に、副成したフエノール類は熱硬化性樹脂の原料
として用いることもできる。エステル交換反応に使用する触媒は無水
K₂CO₃，CsF，無水Na₂CO₃等の無機系化合物、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の有機塩基化合物が挙げられる。
触媒量は全系に対して0.001〜2.0％（重量％以下
同じ）を使用するのが好ましく、0.001％以下の
触媒量ではエステル交換反応が進みにくく、2.0
％以上になると、特に無機系化合物を使用した場
合、積層板の電気特性が低下しやすい。リン酸エステル類及び／又は亜リン酸エステル
類と多価フエノール類の配合モル比はリン類エス
テル類、亜リン酸エステル類１〜４モルに対し、
多価フエノール類１〜３モルが好ましい。リン酸エステル類及び／又は亜リン酸エステル
類と多価フエノール類を触媒を用いてエステル交
換反応を行い、例えば、一般式（）に示される
化合物等を含む反応生成物が得られる。（R₇，R₈はアルキル基、アリール（aryl）基を
示す。）この反応生成物はリン酸エステル類及び／又は
亜リン酸エステル類と反応していない多価フエノ
ール類の水酸基を少なくとも１つ持つ化合物が全
重量で10％以上あることが好ましい。上記に示したエステル交換反応によつて得られ
る反応生成物(A)とホルムアルデヒド類(B)とを共縮
合させ、前処理ワニスとする。交換反応によつて
得られる反応生成物(A)中のフエノール性水酸基を
待つ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド１〜
３モルにするのが好ましい。ホルムアルデヒド類
(B)としてはパラホルムアルデヒド、ホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等であり、これらの一種以上
を使用する。ホルムアルデヒド類との反応に用い
る触媒はトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルア
ミン、モノエチルアミン、エチレンジアミン、ア
ンモニアヘキサミン等の有機アミン類か、Al
（OH）₃，Zn（OH）₃，NaOHMg（OH）₂等の金属水
酸化物を１種以上を用いる。好しくは有機アミン
類がよい。また前処理ワニスに、他のフエノール
樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を
必要量添加してもよい。後処理ワニスとして使用する熱硬化性樹脂は一
般的なフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、メラミン樹脂等で、これらの樹脂中に
リン酸エステル類、亜リン酸エステル類またはテ
トラブロモビスフエノールＡまたはこのグリシジ
ルエーテル等のブロム系化合物を併用して用いる
が好ましい。ここで後処理とは、前処理した基材
に上記の樹脂ワニス一種以上所定量含浸付着させ
る工程であり、ここで用いる基材は紙、布、ガラ
ス混抄紙、合成繊維布等である。上記に示した様にエステル交換反応によつて得
られる反応生成物(A)とホルムアルデヒド類(B)との
共縮合ワニスを前処理ワニスとして基材に含浸さ
せ、更に熱硬化性樹脂を後処理ワニスとして、所
定量含浸付着させた基材を必要枚数重ね合せ、必
要な温度（室温も含む）、必要な圧力（無圧も含
む）で行なわれる。実施例クレジルジフエニルホスフエイト337ｇ、カテ
コール110ｇを反応容器に入れ、触媒として無水
K₂CO₃0.9ｇを用い、125℃９時間反応を続け、ク
レジルフエニルホスフエイト−カテコール反応生
成物を得た。リン含有率6.6％であつた。この反
応生成物と80％ホルムアルデヒド80ｇをトリメチ
ルアミン2.4ｇを80℃、９時間反応させ、ホルム
アルデヒド共縮合樹脂を得、更にこれをメタノー
ルに溶かして、前処理用ワニスとした。これをク
ラフト紙に上記前処理ワニスを含浸乾燥させた。
前処理樹脂付着量20％とした。更に桐油変性量
24.5％のｍ−クレゾールレゾール樹脂100部に対
し、難燃剤としてクレジルジフエニルホスフエイ
ト15部、テトラブロモビスフエノールＡグリシジ
ルエーテル25部配合し、後処理ワニスとして、全
樹脂付着量50.8％になる様含浸乾燥させ、このプ
リプレグ５枚と接着剤付銅はくと組み合せて加熱
加圧積層して1.6mmの片面銅張積層板を得た。こ
の銅張積層板の特性を別表に示す。比較例フエノール樹脂174ｇ（フエノール含有量100
ｇ）にクレジルジフエニルホスフエイト337ｇを
添加し、これをメタノールに溶かして、前処理用
ワニスとした。これをクラフト紙に上記前処理ワ
ニスを含浸乾燥させた。前処理樹脂付着量20％と
した。更に桐油変性量24.5％のｍ−クレゾールレ
ゾール樹脂100部に対し、難燃剤としてクレジル
ジフェニルホスフエイト15部、テトラブロモビス
フエノールＡグリシジルエーテル25部を配合し、
後処理ワニスとして、全樹脂量付着量50.8％にな
る様含浸乾燥させ、以下実施例と同様な方法で銅
張積層板を得た。この銅張積層板の特性を別表に
示す。比較例２メラミン樹脂ワニスを前処理ワニスとして、ク
ラフト紙に樹脂付着量20％になる様含浸させ、以
降実施例に示す方法で銅張積層板を得た。この銅
張積層板の特性を別表に示す。

【表】（発明の効果）以上説明した様に本発明は難燃性が優れるリン
酸エステル類または亜リン酸エステル類と多価フ
エノール類をエステル交換反応させ、得られる反
応生成物とホルムアルデヒド類による共縮合樹脂
を前処理ワニスとして基材に含浸させ、更に熱硬
化性樹脂を後処理ワニスとして、使用することに
より、難燃性を有し、耐湿性、耐熱性に優れた積
層板が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（R₁，R₂，R₃はアルキル基、アリール（aryl）
基を示す。）で示されるリン酸エステル類、及び／又は一般式（）（R₄，R₅，R₆はアルキル基、アリール（aryl）
基を示す。）で、示される亜リン酸エステル類と、多価フエノ
ール類とからエステル交換反応によつて得られる
反応生成物(A)とホルムアルデヒド類(B)による共縮
合樹脂を前処理ワニスとして、基材に所定量含浸
付着させた基材を成型することを特徴とする積層
板の製造法。２リン酸エステル類または亜リン酸エステル類
のR₁〜R₆がアリール（aryl）基である特許請求
の範囲第１項記載の積層板の製造法。