JPS6185444A

JPS6185444A - 難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造方法

Info

Publication number: JPS6185444A
Application number: JP20653984A
Authority: JP
Inventors: Ken Nanaumi; 憲七海; Yukio Yoshimura; 幸雄吉村; Yoshitoshi Kumakura; 俊寿熊倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1986-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性紙−フェノール樹脂積層板（銅張り積層
板を含む）の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近絶縁材料特に通信機および電子機器に使用される積
層板は加工設備の自動化、省エネルギーの観点から常温
または若干それより高い温度で打抜可能であることが要
求されて（・る。従りて通常低温打抜可能積層板用樹脂
には各棟のアルキルフェノールをフェノールと併用し、
乾性油等で可塑化したフェノール４ｔＪ脂が使われてい
る。

しかしながら、絶縁材料に使用される積層機に対して安
全性重視の観点から難燃化の要求が強くなっており、難
燃化という観点からみれば打抜加工性の改良のため使用
する乾性油等の可塑剤は難燃化をいっそう困難かつ複雑
化している。

積層板の難燃化にはフェノール樹脂に勲燃剤を添加する
方法がとられている。難燃剤には難燃元素としてＳｂ、
　Ａｓ、　Ｂ、　Ｎ、ハロゲン、Ｐなどを含有する化合
物が多く用いられている。時に重要な元素には酸素の遮
断、有機物の炭化、炭化被膜の形成に効果を示すリンと
反応性の高いラジカルをトラップするのに効果があるハ
ロゲンがある。しかもこれらは互いに相乗効果を示すこ
とから、分子内にリン、ハロゲンを含有する化合物が望
まれている。

含ハロゲン−リン系難燃剤にはトリス−（β−クロロエ
チル）ホスフェ−）、トＩＪス（−ジブロモプロピル）
ホスフェート、トリス−（ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、トリス−（２゜３−ジブロモプロピル）ホスフェ
ート、トリス−（ブロモクロロプロピル）ホスフェート
などの含ハロゲンリン酸エステル類がある。しかし。

これらの含ハロゲンリン酸エステル類はハロゲンが脂肪
族炭化水素に結合しているなめに、積層板あるいは銅張
り積層板に通用した場合、ハンダ耐熱性、気中耐熱性な
どの耐熱性の低下の原因となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は耐熱性に優れた難燃性紙−フェノール樹脂積層
板を提供しようとするもので８る。

〔問題点を解決する次めの手段〕

本発明はリン酸エステル類とハロゲン含有芳香族アルコ
ール類を反応させて得られる反応生成物を難燃剤として
配合したフェノール樹脂ワニスを所定量含浸付着させた
紙基材を加熱成形することを特徴とするものである。

リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族アルコール類と
のエステル交換反応を考えると、前者ｒｉ３個の反応点
をもち、後者は１個の反応点しかないため、最高３モル
までエステル交換反応が可能であり、ハロゲン含有量を
種々変化させることができる。ハロゲンが芳香族環に結
合したアルコールを用いることによって前述の含ハロゲ
ン−リン酸エステルの欠点である耐熱性の低下を防止す
ることができる。しかも、リン原子とハロゲン原子が一
定の割合で、均一にフェノール樹脂に分布させることが
可能になり難燃性を効果的に向上させるのに効果がある
。

本発明をさらに詳しく説明すると、リン酸エステル類と
ハロゲン含有蓋′４ｉ族アルコール類な塩基性触媒の存
在下、無浴媒もしくは浴媒中で加熱してエステル交換反
応を起こさせ難燃剤反応生成物を得る。リン酸エステル
類としては一般式（１）で示されるような化合物が用い
られる。

本発明に使用できるリン酸エステル（１，１にはトリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホ
ス７エー）（ＣＤＰ）、トＩＪフェニルホスフェート（
ＴＰＰ　）、ジンエニルオクチルホスフエート、トリブ
チルホスフェート。

キシレルジフェニルホスンエー）（ＸＤＰ）。

トリス（−β−クロロエチル）ホス２エート、トリス−
（ジブロモプロピル）ホスアエーｈ、）リス（−ブロモ
クロロプロピル）ホスフェート。

トリエチルホスフェート、トリメチルホス２エート、ト
リエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リプトキシエチルホスフェート、トリラウリルホスフェ
ート、トリセシルホスフエード、トリステアリルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェートなどかめる。

ハロゲン含有芳香族アルコール類としては一般式（ＩＩ
）および（ＩＩＩ）に示されるような化合物が単独又は
併用して用いられる。

ハロゲン含有芳香族アルコールｍ　１１．１１）には。

２．４．６−トリブロモフェニル−β−ヒドロキシエチ
ルエーテル、２，４．６〜トリフロモフェニルーβ−ヒ
ドロキシプロピルエーテル、２゜４−ジブロモフェニル
−β−ヒドロキシエチチルエーテル、２．４−ジブロモ
フェニル−β−ヒドロキシグロビルエーテル、２．６−
ジブクモフェニル−β−ヒドロキシエチルエーテル。

２．６−　ジブロモフェニル−β−ヒドロキシプロピル
エーテル、モノブロモフェニル−β−ヒドロキシエチル
エーテル、モノブロモフェニル−β−ヒドロキシプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−２，４−６
−ドリプロモフエニルエーテル、シフロピレンクリコー
ルーモノ−２，４，６−ドリブロモフエニルエーテル、
２，４゜６−トリクロロフェニル−β−ヒドロキシエチ
ルエーテル、λ４，６−）ジクロロフェニル−β−ヒド
ロキシエチルエーテル、ジクロロフェニル−β−ヒドロ
キシエチルエーテル、モノクロロフェニル−β−ヒドロ
キシエチルエーテルなどがあり、（１）には２．４．６
−ドリプロモベンジルアルコール、２．４−シフ’ロモ
ペンジルアルコール、２．６−ジブロモベンジルアルコ
ール、モノブロモベンジルアルコール、２，４．６−）
ジクロロベンジルアルコール、２．４−ジクロロベンジ
ルアルコール、２．６−ジクｃ２ｃｚベンジルアルコー
ル、モノクロロベンジルアルコール、β−２、４，６−
トＩＪ　ブロモフェニルーエタノール、β−ジブロモフ
ェニルエタノール、β−モノブロモフェニルエタノール
ナトカアル。

反応温度は化合物（１）、〔…〕、（１１１３が均一に
溶解する温度以上であればよく約８０〜２５０℃で特に
１３０〜１７０℃が好ましい。８０℃未満で鉱反応が遅
いため、反応時間が長くなる。

一方２５０℃を越えると（１）あるいは〔■〕〔副の分
解反応も同時に進行してしまうためでろる。

上記（１）と（Ｉｆ）　（ｆｉｔ）のエステル又洟反応
に使用される触媒にはＫｘＣＯｓ、　ＮａｚＣＯｓ、　
ＣａＣＯ５，ＭｇＱ）ｓなどの炭酸塩、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの有
機塩基性化合物、　ＫＦ、　ＮａＦ、　ＣｓＦ　　など
の弗化物などが用いられる。

触媒量は反応化合物ＣＩ）、　　（ｎ）または（ＩＩＤ
の総重量に対して（１０１〜２％が好ましく、０．０１
％未満では反応が遅く、２％を越えると触媒による母材
樹脂の特性低下をひき起す。

溶剤は化合物（１）、　　（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）を
溶解するものなら何でもよいが、出来るだけ無溶剤で反
応を進めた方がよい。というのは反応中もしくは反応終
了後、リン酸エステル類から副生底したアルコール類、
フェノール類を減圧下で留去し易くするためである。

反応貴に関してはＣＩ）　／　（Ｉｔ）または〔■〕＝
１／Ｑ、３〜１１５（モル比）が好ましく紙−フェノー
ル積層板の難燃法および、積層板の特性を考慮して、適
宜変化させて使用することができる。

以上述べた方法で合成したハロゲン、リン含有難燃剤を
添加する紙−フェノール積層板用フェノール樹脂は通常
紙−フェノール積層板に用いられてし・るものなら伺で
も使用できる。例えば低温打抜性を改良するための乾性
油変性フェノール樹脂、乾性油ならびに芳香族炭化水素
。

ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ポリブｌジ
エン変性フェノールｍ脂、アルキルフェノール変性フェ
ノ〜ル樹脂、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂など
が挙げられる。

また、不発明で用（・るハロゲン・リン含有作燃剤は、
ハロゲン系難燃剤、リン系維燃剤あるいは窒素系難燃剤
、三酸化アンチモン哨化ホウ素などの無機系難燃剤と併
用することもできる。

難燃剤の添加量は積層金層フェノール類脂の原料フェノ
ール類１００重量部に対して好ましくは３０〜２００重
量部用いられる。難燃剤を添加する時期は特に規定する
ものではないが。

リン酸エステル類からフェノール類が副生するものに関
してはフェノールを反応系に残したまま、積層板用フェ
ノール側腹の合成時にｆＪ≦加し。

レゾール化すれば減圧でフェノールを留去する工程が省
けるのでコスト的には有利である。

この反応生成物を離燃剤として配合したフェノール樹脂
ワニスを所定量含浸付着させた紙基材を必要に応じ銅箔
とともに加熱成形して紙−フエノール樹脂積層板とする
。

〔実施例〕

以下、実施例を示して具体的にＢ５１明する。

難燃剤台成例１攪拌機、温度計、冷却管を備えた２１の三ツロフラスコ
Ｋ、２，４．６−）リプクモフェニル−β−ヒドロキシ
エチルエーテル７５０ｇ（２モル）、）リフェニルホス
フエー）６５２ｇ（２モル）、無水ＫｚＣＯ３７，０１
ｇを入れ、１５０℃に上げ８時間反応させた。七のめと
１７０℃に昇温し、減圧して副生じたフェノールを留去
した。次いでフラスコから生成物をバットに注ぎ込んで
冷却してから粉砕して難燃剤■とした。

臭素含有１ｊｉ３９．５ｉ［ｉ％ザリン有３５．１　ｆ
ｉ量％離燃剤合成例２上記と同様のフラスコにジブロモフェニル−β−ヒドロ
キシエチルエーテル８８８ｇ（３モル）、トリフェニル
ホスフェート６５２ｇ（２モル）無水に２ＣＯ３７，７
ｇを入れ１７０℃で１０時間反応させた。その温度を保
ちながら減圧下に副生じたフェノールを留去した。フェ
ノールの留出が止まった時点でフラスコ内の反応生成物
をバットに注ぎ込んで冷却した。固化し几生成物を粉砕
して難燃剤■とした。臭素含有量３ａＯ重量％リン含有
量４．９乗黛％難燃剤合成例６合成例１と同様のフラスコにトリエチレングリコールー
モ／−２，４，６−）リプロモフェニルエーテル（ＡＪ
　９２６　（２モル）、クレジルジフェニルホスフェ−
）　ＣＢ〕３４１１　ｇ　ｋ　１モル）ＣｓＦ　１．２
７　ｇを入れ１５０℃で８時間反応させた。反応混合物
を難燃剤■とした。（Ａ）の反応率は９８％（Ｂ）の反
応率は１００％であった。

難燃剤■はそのま瓦次の積層板用フェノール樹脂の合成
に用いた反応混合物の臭素含有ｆ３７゜９重量％リン含
有量２．４Ｍｋ％フェノール樹脂の合成例１（フェノール細線■）攪拌機
、冷却器、温度計を備えた５１のフラスコに桐油１００
０ｇ、ｍ壷ｐ−クレゾール２０００ｇ、ＰＴ５１ｇを入
れ１００℃で２時間反応させた。次いで、パラホルム８
３３ｇ、メタノール２５０　ｇ、アンモニア水１２０ｇ
を入れ８０℃で反応させた。１６０℃の熱板上でのゲル
化時間で反応を追跡しゲル化時間か６号になった時点で
減圧下に脱水濃縮した。反応液が透明＋（なう疋ところ
で、反応を終了し、トルエン２５０ｇメタノール２５０
ｇを投入しワニスとした。樹脂分７０７０ゲル化時間２
分４５秒であった。

フェノール凋脂の合成例２（フェノール樹脂■）攪拌機
、冷却器、温度計を備えた２４のフラスコに桐油２５０
ｇ、ｎｒｐ−クレゾール５００ｇ、ＰＴＳα２５ｇを入
れ１００℃で２時間反応させた。次いで難燃剤合成例３
で合成した難燃剤■を６１７ｇ、パラホルム２４３　ｇ
、メタノール７０ｇ、アンモニア水３０ｇを入れ８０℃
で反応させた。ゲル化時間が６分になりだ時点で減圧下
に脱水濃縮した。反応液が：ｉ１に明になったところで
反応を終了し、トルエン１３０ｇメタノール１３０ｇを
設入レワニスとした。樹脂分６９．５％ゲル化時間２分
４０秒であった。

前記の＠成した難燃剤、フェノール樹脂を用いて表１に
示す配合で積層板用フェノール樹脂ワニスを調整した。

そして、予め水溶性フェノール樹脂を含浸したクラフト
紙に表１のワニスを樹脂分５０％に調整してから含浸さ
せ２乾燥してプリプレグを作成した。

該プリプレグを所定枚数重ね工、片面に接着剤性の銅箔
を重ねて１５０℃、１００ｋｇ／ａｎ’の圧力で７０分
間加圧して厚さ１．６關の銅張積層板を作成した。

比較例としてトリスクロロエチルホスフェートをフェノ
ール樹脂に添加してワニスを作成し同じ様にグリプレグ
、それから銅張積層板を作成した。

銅張積層板ｔ’；ｊＪ　ｌ５−Ｃ−６４８１，０Ｌ−９
４記載の測定法に準じて特性を測定した。その結果を表
１に示す。

〔発明の効果〕

本発明で得られた紙−フエノール鋼Ｖｃ積層板はＪｊん
だ耐熱性、気中ｌ′ｉｔ＃１性が改良された。

Claims

【特許請求の範囲】１、リン酸エステル類とハロゲン含有芳香族アルコール
類を反応させて得られる反応生成物を難燃剤として配合
したフェノール樹脂ワニスを所定量含浸付着させた紙基
材を加熱成形することを特徴とする難燃性紙−フェノー
ル樹脂積層板の製造方法。２、リン酸エステル類が芳香族環を有するリン酸エステ
ル類である特許請求の範囲第１項記載の難燃性紙−フェ
ノール樹脂積層板の製造方法。