JPH04349302A

JPH04349302A - 還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物

Info

Publication number: JPH04349302A
Application number: JP3149206A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakachi; 中地　章; Masato Nagano; 長野　正登; Tomoaki Hatake; 畠　友昭; Kazuhito Narumi; 鳴海　一仁; Fumio Takeuchi; 文雄竹内
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は再酸化半導体セラミック
コンデンサのためのセラミック組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、高密度実装化
並びに品質の高安定化に伴い、電子部品にも小型化と高
品質化の要求がなされており、高い絶縁抵抗、破壊電圧
を有しあわせて小型大容量で且つ誘電損失の小さい還元
再酸化型半導体セラミックコンデンサの開発が要望され
ている。従来、還元再酸化型半導体セラミックコンデン
サ用組成物に関しては、例えばＢａＴｉＯ３　−Ｌａ２
　Ｏ３　−ＴｉＯ２　系固溶体組成物及びこの固溶体に
炭酸マンガンを０．６重量％以下添加した組成が知られ
ており、この組成物よりなるセラミックコンデンサでは
単位面積当たりの容量が０．２７μＦ／ｃｍ２　、誘電
損失ｔａｎδが２．８％、破壊電圧が８００Ｖの特性が
得られている（特公昭５１−４４７３８号公報）。

【０００３】又、ＢａＴｉＯ３　−ＳｒＴｉＯ３　−Ｌ
ｎ２　Ｏ３　（Ｌｎ；ランタン系列元素）−ＴｉＯ２　
系固溶体組成物にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの酸
化物を１原子％以下及びＳｉの酸化物を２原子％以下添
加した組成が知られており、この組成物よりなるセラミ
ックコンデンサでは単位面積当たりの容量が０．５８μ
Ｆ／ｃｍ２　、ｔａｎδ２．８％、破壊電圧が８２０Ｖ
の特性が得られている（特開昭５８−１４５１８号公報
）。

【０００４】一般的には表面部の薄い誘電体層が、還元
再酸化型半導体セラミックコンデンサの容量、絶縁抵抗
、破壊電圧及び誘電損失に大きく関与している。誘電体
層を薄くすると、コンデンサの単位面積当たりの容量は
大きくなるが、必然的に絶縁抵抗及び破壊電圧は低下し
、逆に絶縁抵抗及び破壊電圧を高くしようとすると誘電
体層も厚くする必要があり、単位面積当たりの容量が低
下するという性質を有している。又、コンデンサの誘電
損失は、誘電体層のｔａｎδに依存するが、それ以上に
誘電体層と半導体セラミックの境界の直列抵抗分が大き
く関与する。ｔａｎδを小さくするためには、この直列
抵抗分を小さくする必要がある。特にｔａｎδはコンデ
ンサの重要な特性であるので、その値の増加は大きな欠
点となり、且つ少しでもその値を低下させることが種々
の改良の大きな課題であった。このためにはコンデンサ
とした場合に誘電体層の単位層厚当たりの抵抗値及び破
壊電圧が高く且つ直列抵抗分の低いセラミック組成物の
新たな選択が必要である。

【０００５】本発明者らは、特願昭６３−１３５６９５
号において、ＢａＴｉＯ３　−ＳｒＴｉＯ３　−Ｌｎ２
　Ｏ３　（Ｌｎ；ランタン系列元素）−ＴｉＯ２　系固
溶体組成物にＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＭｏの各酸化
物の少なくとも一種を０．００１〜１重量％含有してい
る還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物に
おいて、破壊電圧９００Ｖ以上、絶縁抵抗１０１０Ω以
上で、単位面積当たりの容量が０．６０μＦ／ｃｍ２　
を越え、しかも、ｔａｎδが２．０％未満という特性を
得た。

【０００６】一方、静電容量の温度特性を±２０〜±３
０％以内にした場合の還元再酸化型半導体セラミックコ
ンデンサ用組成物に関しては、特開昭５３−１１４１０
０号公報においてＢａＴｉＯ３　−ＢａＺｒＯ３　−Ｂ
ｉ２　Ｏ３　−ＴｉＯ２　系固溶体にＮｉ化合物を添加
した磁器材料が開示されており、この材料からなる磁器
コンデンサでは単位面積当たり０．５７μＦ／ｃｍ２　
、ｔａｎδ±４．３％、絶縁抵抗２００ＭΩ／ｃｍ２　
（１５ＶＤＣ．１５秒後）、容量の−３０〜８５℃の温
度特性（％）が±３０％以内、の特性が得られている。又、特開昭６２−３０４８１号公報においてはＢａＴｉ
Ｏ３　−ＢａＺｒＯ３　−Ｂｉ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　
系固溶体にＮｉ化合物を添加した磁器材料が開示されて
おり、この材料からなる磁器コンデンサでは単位面積当
たり０．６０μＦ／ｃｍ２　、ｔａｎδ４．５％、絶縁
抵抗２１０ＭΩ／ｃｍ２　（１５ＶＤＣ．１５秒後）、
容量の−３０〜８５℃の温度特性（％）が±３０％以内
、の特性が得られている。

【０００７】しかしながら、還元再酸化型半導体セラミ
ックコンデンサにおいては、各種の性能向上の要望は強
く、静電容量の温度特性が良く、破壊電圧が４００Ｖ以
上、単位面積当たりの容量が大きく、誘電損失も更に低
いという特性を有する組成物の開発が切望されていた。本発明者らは、特願昭６３−１６２５６８号において、
ＢａＴｉＯ３　−ＢａＺｒＯ３　−Ｂｉ２Ｏ３　−Ｔｉ
Ｏ２　又はＺｒＯ２　系固溶体にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ及び、Ｍｇの各酸化物の少なくと
も一種が０．００１〜１．００重量％含有している還元
再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物において
、破壊電圧４００Ｖ以上、絶縁抵抗１０９　Ω以上で、
単位面積当たりの容量が０．６５μＦ／ｃｍ２　を越え
、しかもｔａｎδが２．５％未満という特性を得た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、還元再
酸化型半導体コンデンサは、ＪＩＳ−Ｆレベルの静電容
量温度特性の範囲においては、小型、大容量で、破壊電
圧、絶縁抵抗の高いものは、実用化されているが、静電
容量、温度特性の良好な範囲において小型、大容量化し
た場合には、破壊電圧、絶縁抵抗が低いものとなってい
た。還元再酸化型半導体セラミックコンデンサにおいて
は、一般的に表面部の誘電体層が、コンデンサの容量、
容量の温度特性、絶縁抵抗、破壊電圧及び誘電損失に大
きな影響をもっている。

【０００９】容量の温度特性の改善を行なうには、誘電
体層の誘電率の温度特性を平坦化する必要があり、Ｂｉ
２　Ｏ３　等が添加剤として用いられている。この様な
添加剤の添加量を増加させることにより、容量の温度特
性の改善がなされるが、反面、誘電体層の誘電率は低下
してしまう。即ち、容量温度特性の良好な範囲において
小型、大容量化する場合には、誘電体層の誘電率が低い
ため、誘電体層を薄くする必要があり、結局、絶縁抵抗
及び破壊電圧が低下してしまう。

【００１０】本発明の目的は、小型大容量で、且つ良好
な静電容量温度特性を有するコンデンサを得ることがで
きる。還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成
物を提供することにある。具体的には容量の温度特性が
±５５％以内、単位面積当たりの容量が０．６０μＦ／
ｃｍ２　以上、絶縁抵抗１０１０Ω以上、破壊電圧７０
０Ｖ以上で、しかもｔａｎδが２．０％未満という特性
の還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的で種々研究の結果、本発明を完成した。即ち本発明は
、（イ）ＢａＺｒＯ３　　　０〜２０モル％、ＳｒＴｉＯ
３　　　０〜２０モル％、ＢａＴｉＯ３　　　４０〜１００％モル；（ロ）Ｂｉ２
　Ｏ３　；（ハ）ＴｉＯ２　又はＺｒＯ２　；（ニ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｓｂ、Ｗ、
及びＴａの各酸化物の少なくとも一種；（ホ）Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの各酸化物
の少なくとも一種；を実質的主成分として含有し、（イ
）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分はモル比
で１００：０．１〜２．５：０．１〜８．５：０．１〜
５．０であり、（ホ）成分は（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）の合計量の０．００１〜１．００重量％である還
元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物に関す
る。

【００１２】次に各成分について説明する。先ず（イ）
成分について説明する。ＢａＴｉＯ３　は周知のように
、この種の組成物の主成分である。本発明においては、
このＢａＴｉＯ３　の一部をＢａＺｒＯ３　及び又はＳ
ｒＴｉＯ３　に置換することができる。２０モル％まで
をＢａＺｒＯ３　と置換することにより組成物の温度に
よる容量の変化を少なくすることができる。即ち容量の
温度特性を向上せしめる。添加量が２０モル％を越える
と、組成物のキュリー点が低くなりすぎるため、温度特
性が±５５％を越えてしまう。特に好ましい組成範囲は
０〜１５モル％である。

【００１３】ＢａＴｉＯ３　の一部をＳｒＴｉＯ３　に
置換すると組成物のキュリー点（約１２０℃）は低下す
るがその量が多くなると、キュリー点が低下しすぎ、且
つ誘電率が低くなりすぎるので、単位面積当たりの容量
が小さくなる。即ち本発明の組成物においては、ＢａＴ
ｉＯ３　２０モル％までをＳｒＴｉＯ３　と置換するこ
とができるものとした。特に好ましい組成範囲は０〜１
５モル％である。

【００１４】前記（ロ）成分であるＢｉ２　Ｏ３　は誘
電体磁器の容量の温度特性の平坦化、及びキュリー点の
移動の効果がある。しかし（イ）成分に対してモル比で
０．１より少ない場合は効果を示さず、又モル比で２．
５を越えた場合は焼成の際の蒸発量が多くなり、その組
成物はセラミックコンデンサとしての使用に不適となる
。前記（ハ）成分であるＴｉＯ２　又はＺｒＯ２　は誘
電体磁器の容量の温度特性の平坦化、還元温度の低下、
更に磁器自体の比抵抗の低下等の効果がある。その量が
前記（イ）成分に対してモル比で０．１より少ない場合
は効果がなく、又８．５を越えると誘電率が低下し、又
絶縁抵抗も低下する。

【００１５】（ニ）成分であるＬａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｎｄ
、Ｄｙ、Ｙ、Ｓｂ、Ｗ及びＴａの各酸化物は、Ｂｉ２　
Ｏ３　と同様、キュリー点の移動の効果がある。更に、
半導体の抵抗を減少させる効果をあわせ持つ。その量が
前記（イ）成分に対してモル比で０．１より少ない場合
は効果を示さず、又、５．０より多いと、キュリー点が
低くなりすぎると共に、半導体の抵抗が高くなり、単位
面積当たりの容量の低下と、誘電損失が高くなる。

【００１６】本発明の組成物は、（ロ）成分であるＢｉ
２　Ｏ３と（ハ）成分であるＬａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、
Ｄｙ、Ｙ、Ｓｂ、Ｗ及びＴａの各酸化物の少なくとも一
種の両成分を含有していることに特徴がある。即ち、Ｂ
ｉ２　Ｏ３　はキュリー点の移動の効果はあるが誘電率
の低下を生じセラミックコンデンサとしての使用に不適
となる虞れがあるが、（ハ）成分であるＬａ等の酸化物
が共存するので、誘電率を低下させることなくキュリー
点の移動を行なうことが可能となるからである。

【００１７】（ホ）成分であるＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ
、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの各酸化物は、破壊電圧、
絶縁抵抗、単位面積当たりの容量を大幅に向上し、しか
もｔａｎδを極めて低い値とすることができる。尚、添加量は実験の結果、好適の範囲は前記の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）の合計組成に対して０．００１
〜１．００重量％、好ましくは０．００５〜０．８０重
量％であることを確認した。

【００１８】この磁器組成物から還元再酸化型半導体磁
器コンデンサを製造するには、慣用の方法を用いれば足
りる。即ち、先ず前記範囲の組成物を空気中で１２００
〜１４００℃の温度に１〜４時間加熱し、焼結して絶縁
体磁器を製造する。次に、これを還元性ガス例えば水素
、一酸化炭素、アンモニア等の単独又は窒素ガス、アル
ゴン等の不活性ガスとの混合ガス流中で、９００〜１２
５０℃にて０．５〜１０時間処理して磁器を半導体化す
る。更に、空気中で７００〜１２００℃で０．２５〜５
時間処理することにより半導体磁器の表面部に薄い再酸
化層即ち誘電体層が形成される。次に、電極用の銀ペー
ストを塗布し焼き付けすることにより、還元再酸化型半
導体磁器セラミックコンデンサが完成する。

【００１９】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の組成物に比し
コンデンサ用として優れた性質を有する。即ち、容量の
温度特性が±５５％以内、破壊電圧７００Ｖ以上、絶縁
抵抗１０１０Ω以上、単位面積当たりの容量が０．６０
μＦ／ｃｍ２　以上と大きいにもかかわらず、ｔａｎδ
が２．０％未満と極めて優れた特性を同時に満足するも
のであり、これにより、他の性能を低下させることなく
高誘電率で低誘電損失を有する還元再酸化型半導体磁器
セラミックスコンデンサを提供することが可能となった
。

【００２０】実施例　　１〜４５、比較例　　１〜１２
市販の工業用原料ＢａＣＯ３　粉末（純度９９．０％以
上）、ＳｒＣＯ３　粉末（純度９９．０％以上）、Ｔｉ
Ｏ２　粉末（純度９９．０％以上）、ＺｒＯ２　粉末（
純度９９．０％以上）、Ｂｉ２Ｏ３　（純度９９．０％
以上）、市販の試薬特級Ｌａ２　Ｏ３　、ＣｅＯ２　、
Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｄｙ２　Ｏ３　、Ｙ
２　Ｏ３　、Ｓｂ２Ｏ３　、ＷＯ３　及びＴａ２　Ｏ５
　の各粉末及び市販の試薬特級Ｃｒ２　Ｏ３　、Ｆｅ２
　Ｏ３　、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、
ＳｉＯ２　及びＭｇＯの各粉末を用い、表　１，表２に
示す本発明の組成物、即ち実施例、表３に示す本発明外
の組成物、即ち比較例の組成比になる用に配合し、ポッ
トとナイロンボールを用いて湿式混合した。乾燥後、各
混合物を１１５０℃の温度で４時間仮焼成した。この仮
焼物を湿式粉砕して、乾燥した後ポリビニールアルコー
ル水溶液をバインダーにして混合し、３２メッシュパス
に整粒した。この整粒物を直径９．５ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍの円板形に約１ｔ／ｃｍ２　の圧力で成形し、これ
らの成形体を空気中において１３５０℃の温度で２時間
焼成して得た直径約８．０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの円
板形誘電体磁器を９０％Ｎ２　−１０％Ｈ２　混合ガス
気流中にて１０５０℃の温度で２時間加熱処理して半導
体化した。次にこの半導体磁器を空気中において１００
０℃の温度で１時間加熱処理した。このようにして得ら
れた還元再酸化型半導体磁器の両面に、銀電極を焼き付
けてコンデンサ素子とし、その単位面積当たりの容量Ｃ
、誘電損失ｔａｎδ（以上測定電圧；交流０．１Ｖ、周
波数；１ｋＨｚ）、絶縁抵抗ＩＲ（印加電圧；直流１０
Ｖ）、絶縁破壊電圧Ｖｂを測定した。その結果を実施例
の表１，２に対しては表４，５に、比較例の表３に対し
ては表６に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００２１】本発明に係る組成物は、表１，２，４，５
から明らかなように還元再酸化型半導体セラミックコン
デンサとして非常に優れた特性を有している。例えば、
実施例１３において、容量の温度特性が±５２％以内、
単位面積当りの容量が０．６１μＦ／ｃｍ２　と大きい
にもかかわらず、絶縁抵抗が４．１×１０１０Ωと極め
て大きく、更に破壊電圧Ｖｂ　も７４０Ｖと大きく、誘
電損失ｔａｎδが１．５％と小さい。これに比較して、
Ｂｉ２　Ｏ３　の配合していない比較例３では、容量の
温度特性が±７５％以内で、誘電損失ｔａｎδが２．９
％と共に高く、単位面積当りの容量が０．４８μＦ／ｃ
ｍ２　と小さく、更に、絶縁抵抗が１．３×１０９　Ω
で、破壊電圧Ｖｂ　が５７０Ｖと共に低かった。そして
、Ｂｉ２　Ｏ３　の配合量の多い比較例４では、容量の
温度特性が±４０％以内であったが、単位面積当りの容
量が０．４２μＦ／ｃｍ２　と小さく、誘電損失ｔａｎ
δが３．３％と高く、更に絶縁抵抗が２．５×１０９　
Ωで、破壊電圧Ｖｂ　も５４０Ｖと共に低かった。

【００２２】又、実施例２４では、容量の温度特性が±
５２％以内、単位面積当りの容量が０．６３μＦ／ｃｍ
２　と大きいにもかかわらず、絶縁抵抗が４．３×１０
１０Ωと極めて大きく、更に破壊電圧Ｖｂ　も７５０Ｖ
と大きく、誘電損失ｔａｎδが１．８％と小さい。これ
に比較し、Ｌａ２　Ｏ３　等を配合していない比較例９
については、容量の温度特性が±６５％以内、単位面積
当りの容量が、０．５０μＦ／ｃｍ２　であり、誘電損
失ｔａｎδが３．５％と高く、絶縁抵抗が２．２×１０
９　Ωと低く、破壊電圧Ｖｂ　も５００Ｖと低かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ＢａＺｒＯ３　　　０〜２０モル％
、ＳｒＴｉＯ３　　　０〜２０モル％、ＢａＴｉＯ３　
　　４０〜１００％モル；（ロ）Ｂｉ２　Ｏ３　；（ハ）ＴｉＯ２　又はＺｒＯ２　；（ニ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｓｂ、Ｗ、
及びＴａの各酸化物の少なくとも一種；（ホ）Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの各酸化物
の少なくとも一種；を実質的主成分として含有し、（イ
）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分はモル比
で１００：０．１〜２．５：０．１〜８．５：０．１〜
５．０であり、（ホ）成分は（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）の合計量の０．００１〜１．００重量％である還
元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物。