JPH04349452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用のハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）に関し
、さらに詳しくは真空密着性に優れ、かつ失透性の改良
された感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】印刷製版業界においては、近年、露光時
の真空密着時間短縮の要望が強く、いわゆる返し工程を
中心としてバキューム時間１０秒以内でも問題なく露光
できるような感光材料の提供が望まれていた。本発明者
等は、例えば特願平１−２２８７６２号において、比較
的大粒径のマット剤を実質的に含有し、しかも特殊な緩
慢乾燥条件を組み合わせることで画期的に真空密着性を
改良する技術を見いだした。しかしながらこの緩慢な乾
燥条件による製造方法によれば、従来、当業界で用いら
れてきた感光材料の製造方法に比べ、生産性の低下を招
くものであり、ひいては感光材料のコストアップという
問題が生じてくる。また、最外層にマット剤を添加する
方法も行われている。マット剤の効果を高めるには表面
へマット剤が浮き出した方が良く、粒径は大きい方が良
く、量も多い方がよいが、量が多いと失透性が増し、マ
ット剤が大きいと表面に露出するが下層にもくいこみマ
ットピンホールが大きくなるという問題がでてくる。

【０００３】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、特殊な乾燥条件を要しないで、マットピンホールを
改良し、真空密着性を高めしかも失透性の改良された感
光材料を提供することである。

【０００４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなり、
かつ支持体の両面に少なくとも１層ずつの親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少く
とも一方の面の最外層の親水性コロイド層中に粒径４μ
ｍ以上のマット剤を含有し、かつ該最外層及び／又は隣
接する下層にホウ素原子対塩基性窒素原子の電荷移動型
結合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

【０００５】尚、上記ホウ素原子対塩基性窒素原子の電
荷移動型結合体が下記一般式〔Ｉ〕で表される有機ホウ
素化合物とヒドロキシル基を少なくとも１個有する合計
炭素数５〜８２の３級アミンとの反応生成物である高分
子移動型結合体であること及び少くとも一方の面の最外
層及び／又は隣接する下層にフツ素界面活性剤を含有す
ることが好ましい。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明においてバッキング面及び／又は乳
剤面の最外層に公知のマット剤を含有することが好まし
い。例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ
、仏国特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英
国特許１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属
又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；
米国特許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー
特許６２５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号
に記載された澱粉誘導体、特公昭４４‐３６４３号に記
載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８
号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアク
リレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリ
アクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記
載のポリカーボネートのような有機物粒子を含むことが
できる。 好ましいマット剤としては不定型シリカ、窒化ホウ素、
チッ化アルミニウム、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、球状シリカ等である。ただし、反応性基（例
えば−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＨＯ
Ｈ、フッ素化合物、シラン等）で修飾されていないもの
である。

【０００９】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。

【００１０】本発明の好ましい形態は、乳剤面側及び／
又はバッキング面の最外層が、マット粒径として４μｍ
以上の定形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１
種を４〜８０ｍｇ／ｍ２含有するのが好ましい。

【００１１】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【００１２】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。 また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感光材
料中に添加するための製造技術は、特願平１−２２８７
６２号等に記載されている。

【００１３】マット剤を表面に保持するためにはマット
剤は大きい方がよいが、大きいと最外層に隣接する下層
に食い込みマットピンホールが劣化する。乾燥条件の選
択により防止できるが、前記のとおり生産性の劣化をも
たらす。しかし本発明によるホウ素原子対塩基性窒素原
子の電荷移動型結合体を使用することにより乾燥条件に
よらずマット剤を表面に保持することが可能となった。 この場合乾燥条件もできるだけ併用することが望ましい
。まず、一般式〔Ｉ〕の具体的化合物としては下記のも
のが挙げられるが本発明はこれに限定されない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明のホウ素含有ポリマーの合成方法は
、特開平１−２５９０５２号、同１−２５９０５１号、
同１−２６６１５３号のそれぞれ第４頁、特開平１−２
３０６５３号の第３頁記載の方法により合成することが
できる。

【００２２】該ポリマーの添加方法としては、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類に溶かして添加、酸処理やアルカリ処理のゼラチン
に分散して添加、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸
、乳酸、イタコン酸、亜硫酸、炭酸、サリチル酸、ホウ
酸などの酸に溶かして添加、炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、サリチル酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等のアルカリに溶かして添加、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、オクチルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、琥珀酸とヘキサノールのエステル化物をス
ルホン化物をスルホン化したカリウム塩、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性活性
剤、サポニン、澱粉、アルブミンなどの天然物に分散さ
せて添加、ポリアクリル酸アミド、スチレンマレイン酸
共重合体、ポバール・ブチラール・スルホン化ポリエス
テル等ポリマーに分散して添加することが出来る。

【００２３】例えば、エタノールを５％含む水溶液９５
ｇに本発明の化合物を５ｇ溶かした水溶液を用いる。

【００２４】上記化合物の合成方法としては特開平１−
２５９０５２号、同１−２５９０５１号、同１−２６６
６１５３号のそれぞれ第４頁、同１−２３０６５３号記
載の方法により合成することができる。上記のホウ素含
有ポリマーは粒径４μ以上のマット剤を含有する最外層
および／又は該最外層して隣接する下層に添加する。支
持体両面の最外層に粒径４μ以上のマット剤が含有され
る場合、少くとも一方の面について上記のホウ素含有ポ
リマーを含有していればよい。無論両面に含有していて
もよい。

【００２５】尚、最外層である保護層のゼラチンは０．
１〜４ｇ／ｍ２である。

【００２６】本発明の効果は少くとも一方の面の最外層
および又は隣接する下層にフッ素系界面活性剤を添加す
ることにより更に良化する。この場合フッ素系界面活性
剤と上記ホウ素含有ポリマーは同一面に含有される必要
はない。

【００２７】本発明に用いられるフッ素を含有する界面
活性剤として下記一般式〔Ｆａ〕、〔Ｆｂ〕、〔Ｆｃ〕
、〔Ｆｄ〕又は〔Ｆｅ〕で表すことができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６
は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のア
ルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
すが環状をなすアルキル基でもよく、Ｒ１，Ｒ２の少な
くとも１つの基及びＲ４，Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つ
の基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている
。又Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これ
らのアリール基はＲ１，Ｒ２のうち少なくとも１つの基
及びＲ４，Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも１つの基が、少
なくとも１つのフッ素原子で置換された基で置換されて
いる。

【００３０】更にＲ３及びＲ７はカルボキシラト基、ス
ルホナト基又はリン酸基等の酸基を表わす。〕

【００３
１】

【化１１】

【００３２】〔式中、Ｒ８は炭素原子数１〜３２のアル
キル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を
表すが、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置
換されている。ｎは１〜３の整数を表し、ｎ１は０〜４
の整数を表す。〕

【００３３】

【化１２】

【００３４】〔式中、Ｒ９は炭素原子数１〜３２の飽和
、不飽和の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば
飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデ
シルキ等を表し、不飽和アルキル基としては例えばアリ
ル基、ブデニル基、オクテニル基等を表す。そしてこれ
らの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも１つのフッ
素原子で置換されている。ｎ２及びｎ３は１〜３の整数
を示す。又ｎ４は０〜６の整数を表す。〕

【００３５】

【化１３】

【００３６】〔式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素
原子，窒素原子又は−Ｎ（Ｒ１１）−基（ここでＲ１１
は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表わす）　を表し、Ｒ１０は、前
記一般式〔Ｆｃ〕におけるＲ８で表される基と同義の基
又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）　を表わす。又
Ｚは、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナ
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環
、トリアジン環等を挙げることができる。

【００３７】上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリ
ール基等の置換基を有してもよく、又これらの置換基に
はフッ素原子が置換されてもよい。

【００３８】一般式〔Ｆａ〕〜〔Ｆｅ〕で表されるフッ
素を含有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明に用
いることのできる化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３９】本発明に用いられるＲ１０がフッ素原子を
含まないとき、ｎ５は０〜２の整数を表しｎ６は０〜２
の整数を表す。フッ素原子を有する界面活性剤の最外層
への添加量は、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ２であり
、より好ましくは３〜１００ｍｇ／ｍ２である。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明に用いられるフツ素を含有する界面
活性剤は、０．０２〜８００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０
．０５〜３００ｍｇ／ｍ２含有させる。

【００４４】また本発明のフツ素を含有する界面活性剤
は感光材料の最外層および又は隣接する下層に添加する
のが好ましい。

【００４５】本発明にかかる一般的な添加剤や公知の硬
調化剤及びハロゲン化銀粒子の製造方法、増感方法等に
ついては、特に制限はなく、例えば特開昭６３−２３０
０３５、特願平１−２６６６４０号等を参考にできる。

【００４６】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００４７】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、２５℃５０％下で１．０×１０１１Ω以下であ
ることが好ましく、特に好ましくは８×１０１１Ω以下
である。　　上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマー
、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯
電防止層又は金属酸化物を含有する帯電防止層等が好ま
しい。

【００４８】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。　　また、水溶性の導電性ポリマー中に
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基
、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、ア
ルデヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これら
のうちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポ
キシ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれているこ
とが好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重
量％以上含まれていることが必要である。水溶性導電性
ポリマーの数平均分子量は、３０００〜１０００００で
あり、好ましくは、３５００〜５００００である。

【００４９】また、上記金属酸化物としては、酸化スズ
、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、あるい
は、これらの金属酸化物に金属リンや金属インジウムを
ドーピングした物等が好ましく用いられる。これらの金
属酸化物の平均粒径は１μ〜０．０１μが好ましい。

【００５０】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキシベン
ゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９
−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、同５９−１
９９４１号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４
５号、同５１−１１２３２６号、同５１−１１７６１７
号、同５１−５８４６９号、同５１−１１４１２０号、
同５１−１２１３２３号、同５１−１２３１３９号、同
５１−１１４１２１号、同５２−１３９３２０号、同５
２−６５４２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−
１１９９１９号、同５５−６５９４９号、同５７−１２
８３３２号、同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテ
ックス下引き加工層が挙げられが、また米国特許２６９
８２３５号、同２７７９６８４号、同４２５４２１号、
同４６４５７３１号等に記載されている塩化ビニリデン
系下引等が挙げられる。

【００５１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理
、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面
活性化処理が挙げられる。下引き層は、本発明に係る塗
設層とは区別され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【００５２】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００５３】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が好ましく、特に好まし
くは１０ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２である。

【００５４】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００５５】本発明に用いられる染料の一般式としては
、米国特許４，８５７，４４６号等に記載されているも
のが挙げられ、例えば一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕や特願平２
−１９４７４号の一般式〔Ｉ〕の様なものが好ましく用
いられる。

【００５６】本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果が得られる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃
前後が好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に５〜６０秒の迅速処理を行
うとより好ましい結果が得られる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

【００６０】（乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【００６１】硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブ
ロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリ
ウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶
液中に撹拌しつつ、　４０℃で２５分間で同時混合して
平均粒径０．２０μｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成し
た。 この乳剤に安定剤として６‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐
１，３，３ａ，７‐テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、　脱塩した。 これに２０ｍｇの６‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐１，３
，３ａ，７‐テトラザインデンを加えた後、イオウ増感
した。　イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを
加え、安定剤として６‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐１，
３，３ａ，７‐テトラザインデンを加え、次いで水にて
２６０ｍｌに仕上げて乳剤を調製した。 （乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０ｌに名糖
産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５ｋ
ｇ加えた液に液温８１℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ
‐ブチルアクリレート４．５１ｋｇ、　スチレン５．４
９ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を１時間かけ
て添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５ｋｇ加
え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモニア水に
てｐＨを６に合せた。

【００６２】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで瀘別し、水で５０．５ｋｇに仕
上げる事で平均粒径０．２５μの単分散なラテックス（
Ｌ）を作成した。

【００６３】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。

【００６４】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤
として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた後、０．５規定水酸
化ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整、次いで下
記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲン化銀
１モル当りサポニン２０％水溶液を５ｍｌ、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムを１８０ｍｇ、５‐メチ
ルベンズトリアゾールを８０ｍｇ、　前記乳剤液添加用
ラテックス液（Ｌ）を４３ｍｌ加え、以下化合物（Ｍ）
を６０ｍｇ、　及び増粘剤としてスチレン‐マレイン酸
共重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加え、水にて
４７５ｍｌに仕上げて乳剤塗布液を調製した。

【００６５】次いで乳剤保護膜塗布液Ｂを下記の様にし
て調製した。

【００６６】（乳剤保護膜塗布液Ｂの調製）ゼラチンに
対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで塗布助
剤として、下記化合物（Ｚ）を３２．７ｍｇ／ｍ２、　
フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）を１００ｍｇ
／ｍ２、　及び下記化合物（Ｄ）を７０ｍｇ／ｍ２順次
加えた。さらに前記Ｆ−３を５０ｍｇ／ｍ２及びマット
剤として不定形シリカを粒径４μｍ未満のものを５ｍｇ
／ｍ２、粒径４μｍ以上のものを２０ｍｇ／ｍ２添加し
、さらに本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を第１
表に示すように加え、クエン酸液でｐＨ５．４とした。

【００６７】次いでバッキング層を塗布するのに用いる
バッキング塗布液Ｃを下記の様にして調製した。

【００６８】（バッキング塗布液Ｃの調製）ゼラチン３
６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として下記化
合物（Ｃ─１）を１．６ｇ、（Ｃ─２）を３１０ｍｇ、
（Ｃ─３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ）を２．９ｇ、
水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水溶液を１１
ｍｌ、物性調整剤として下記化合物（Ｃ─４）を５ｇ加
え更に、メタノール溶液として、下記化合物（Ｃ─５）
を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤として、スチレン−
マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加え粘度
調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調製
し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ加え、水にて９
６０ｍｌに仕上げてＢＣ塗布液Ｃを調製した。次いでバ
ッキング層Ｃの保護膜層塗布用として保護膜塗布液Ｄを
下記の様にして調製した。

【００６９】（バッキング層保護膜塗布液Ｄの調製）ゼ
ラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネ
ート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を３４０ｍｇ加え、塩化ナトリウムを３．４
ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇ、ムコクロル酸
を５４０ｍｇ、加え、さらに前記Ｆ−３を５０ｍｇ／ｍ
２加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形
のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ２となるよ
うに添加し、さらに本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を第１表のように加え、水にて１０００ｍｌに仕上
げてそれぞれ保護膜塗布液Ｄを調製した。

【００７０】尚、塗布時には、乳剤面、バッキング面と
も硬膜剤として（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２Ｏ及び
　ＨＣＨＯ　を含有する液を塗布直前に塗布液に混合し
た。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】〔評価試料の作成〕支持体として特開昭５
９−１９９４１の実施例１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を用い
、支持体に近い側からバッキング層塗布液Ｃ及びバッキ
ング層保護膜塗布液Ｄを同時塗布した。

【００７５】次にそれぞれの支持体上の反対側の面に支
持体に近い側から乳剤層塗布液Ａ及び乳剤保護膜塗布液
Ｂを同時重層塗布した。

【００７６】塗布に際しては、スライドホッパーで塗布
液Ａ、Ｂを塗布後、冷風セットゾーンを通過させてＡ、
Ｂ層をセットさせた後、Ｃ、Ｄ層を塗布し、冷風セット
ゾーンを通過してＣ、Ｄ層をセットさせ、引き続き乾燥
ゾーンを通過させて両面を同時に乾燥した。Ｃ、Ｄ層塗
布後は乾燥終了巻き取りまでローラーその他には一切無
接触の状態で搬送した。以下、この方式を１パス方式と
いう。

【００７７】また比較として、まずバッキングＣ、Ｄ層
を塗布乾燥し、一旦巻き取ってから後、乳剤層Ａ、Ｂ層
を塗布乾燥した。この方式を２パス方式という。第１表
にこれらの塗布乾燥条件を示し、試料Ｎｏ．１〜２０を
作成した。

【００７８】各々の塗布乾燥に際し、水とゼラチンの重
量比が２００％以下となってからは３４℃，３０％ＲＨ
の空気で乾燥し、フィルム表面温度が３３℃となってよ
り１０秒後から５０℃，２５％ＲＨの空気に４５秒間接
触させた。巻き取りは２５℃，４５％ＲＨで行い、以後
絶対湿度をその条件に保ったまま断裁・包装した。

【００７９】その際、塗布ゼラチン量としてはバッキン
グ層２．０ｇ／ｍ２、バッキング保護層１．５ｇ／ｍ２
、乳剤層２．０ｇ／ｍ２、乳剤保護層１．０ｇ／ｍ２で
あり、銀量は３．５ｇ／ｍ２であった。

【００８０】以上、作成した各試料について下記に示す
評価を行い、結果を第１表に示した。

【００８１】（評価方法） スムースター値 スムースター値は試料を未露光のまま後記の条件で現像
処理した後、２３℃４８％ＲＨで２時間調湿した後同じ
環境で東英電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した
。

【００８２】マットピンホール 試料の乳剤面を貼り込みベースに密着させ、濃度２．０
を与えるように露光処理、現像処理して目視評価した。 評価は５段階とし、５が優れ１が劣る。

【００８３】失透性 失透性は東京伝色株式会社製デジタル濁度計Ｔ−２６０
０Ｄを用いて 散乱光／透過光×１００で表した。

【００８４】数字の多い方が散乱光が多く劣ることを表
す。

【００８５】現像処理条件 工程　　　　　　　　温度（℃）　　　　時間（秒）現
像　　　　　　　　　　３４　　　　　　　　　　　　
１５定着　　　　　　　　　　３４　　　　　　　　　
　　　１５水洗　　　　　　　　　常温　　　　　　　
　　　　１０乾燥　　　　　　　　　　４０　　　　　
　　　　　　　　９〔現像液処方〕 （組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　
　亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　
　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０ｇ　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　
５─メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ　　
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ−ル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ　　水酸
化カリウム　　使用液のｐＨを１０．９にする量　　臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．５ｇ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３ｍｌ　　ジエチレングリコ−ル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ
　　酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｍｌ　　５−ニトロインダゾ−ル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１０ｍｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリド
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５００ｍｇ 　　現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成物Ａ、
組成物Ｂの順に溶かし、１０００ｍｌに仕上げて用いた
。

【００８６】〔定着液処方〕 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０ｍｌ　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．５ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．９ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．７ｇ　　クエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％
Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｍｌ（
組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７ｍｌ　　硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．８ｇ　　硫酸アルミニウム　　（Ａｌ２Ｏ３換
算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１０００ｍｌに仕上げて用いた。この定
着液のｐＨは約４．３であった。

【００８７】

【表１】

【００８８】第１表の結果から本発明の試料は対応する
比較試料に対して表面スムースター値、マットピンホー
ルともに改良されている。また塗布速度を速くし、乾燥
後期の乾燥条件が比較的速い本発明の試料も対応する比
較試料より優れており、本発明の乾燥速度の異なる試料
についても乾燥速度を速くしてもほぼ同様の結果が得ら
れていることが分かる。

【００８９】実施例２ 実施例１において用いた支持体のバッキング側に帯電防
止効果を有する下記組成の層をあらかじめ塗布した支持
体を使用して実施例１と同様な方法で試料２１〜３５を
得た。尚乾燥条件は実施例１のＮｏ．２試料の条件によ
り行った。

【００９０】帯電防止層の塗布 下引き済みのポリエチレンテレフタレートベース上に５
０Ｗ／（ｍ・ｍｉｎ）でコロナ放電をかけた後、下記組
成にてロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布を行った。

【００９１】尚、乾燥は９０℃、２分続いて１４０℃、
９０秒で行った。乾燥後のこの表面比抵抗は２３℃、５
５％ＲＨで１×１０８Ωであった。　　　　　　　　　
単位はｇ／ｍ２　　ポリマー（Ａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６ｇ／ｍ２　　ポリマー粒子（Ｂ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３８／ｍ２　　硬膜剤（Ｃ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ／ｍ２
　　ノニオン活性剤（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
８／ｍ２ 結果を第２表に示す。

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【表２】

【００９４】第２表の結果から、第１表の結果より帯電
防止層を設けることにより、表面の表面スムースター値
すなわちマット性はさらに改良されていることが分かる
。

【００９５】実施例３ 実施例２の乳剤保護層にフッ素界面活性剤Ｆａを１００
ｍｇ／ｍ２添加し、実施例２と同様の実験を行った結果
を第３表に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】第３表の結果からフッ素界面活性剤の添加
により更に良好な結果が得られることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明により特殊な乾燥条件を要しない
で、マットピンホールを改良し、真空密着性を高めしか
も失透性の改良された感光材料を提供することができた
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を塗設してなり、かつ支持体の両面に
   少なくとも１層ずつの親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、少くとも一方の面の最外
   層の親水性コロイド層中に粒径４μｍ以上のマット剤を
   含有し、かつ該最外層及び／又は隣接する下層にホウ素
   原子対塩基性窒素原子の電荷移動型結合体を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　ホウ素原子対塩基性窒素原子の電荷移
   動型結合体が下記一般式〔Ｉ〕で表される有機ホウ素化
   合物とヒドロキシル基を少なくとも１個有する合計炭素
   数５〜８２の３級アミンとの反応生成物である高分子移
   動型結合体であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】
3. 【請求項３】　　少くとも一方の面の最外層及び／又は
   隣接する下層にフツ素界面活性剤を含有することを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。