JPH04360142A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法に関し、更に詳しくは、特に印刷製版用
ハロゲン化銀感光材料における感光材料間のくっつきを
改良し、また表面における真空密着性及びマットピンホ
ールの改良、更には巻きぐせカールを改良したハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料の真空密着性を高めるために、粒径の小さいマット
剤を用いていたが、その効果が十分でないばかりではな
く、感光材料間のくっつきが起こり問題となっていた。 このくっつきを改良するために、４μｍ以上のマット剤
を使用し、かつ乾燥を緩慢に行なう方法がとられていた
。またこのくっつきを改良するために、硬膜剤の量を増
やしてゼラチンの架橋度を上げることが行なわれていた
。

【０００３】しかしながら、上記の如く４μｍ以上のマ
ット剤を使用することにより表面のマット剤を向上させ
ることができるが、その反面マット剤の沈みこみによる
マットピンホールが発生し好ましくなく、このマットピ
ンホールの発生を防止する方法はなかった。また硬膜剤
の増量は、現像処理後の感光材料の残色性を劣化させる
原因となる等の問題がある。

【０００４】そこで、本発明者等は、これらの問題点を
解決するために、種々検討した結果、平均粒径４μｍ以
上の定形及び／又は不定形のマット剤及び一般式〔１〕
で示される電荷移動型結合体を含有すると共に水とバイ
ンダーの重量比が８００％から２００％になるまでの時
間が３５秒以上かけて乾燥することにより感光材料間の
くっつき、真空密着性を改良すると共にマットピンホー
ルの発生を防止することができることを見出した。

【０００５】また、一般式〔１〕で示される電荷移動型
結合体を添加することにより感光材料の巻きぐせカール
が発生することが判明したが、これは乳剤面を外側に巻
きとって３０℃以上の環境下で熱処理することにより防
止することができた。

【０００６】

【発明の目的】したがって、本発明の第１の目的は、感
光材料間のくっつきを防止し、真空密着性を向上させ、
更にマットピンホールの発生を防止することができるハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、巻きぐせカールを改良した
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記第１及び第２の目的は、下
記の方法によりそれぞれ達成される。 （１）支持体の少なくとも一層の親水性コロイド層に平
均粒径４μｍ以上の定形及び／又は不定形のマット剤を
含有し、かつ該親水性コロイド層を塗布、乾燥する際、
水とバインダーの重量比が８００％〜２００％である塗
布表面の平均温度が１９℃以下であり、更に水とバイン
ダーの重量比が８００％〜２００％になるまでの時間が
３５秒以上かけて乾燥され、かつ支持体上の少なくとも
一層に、一般式〔１〕で示されるホウ素原子対塩基性窒
素原子の電荷移動型結合体を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、
Ａは−（Ｘ）ａ　−（Ｙ）ｂ　−（Ｚ）ｃ　−基｛但し
、ＸおよびＺは１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合
計１００以下の含酸素炭化水素基、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
−ＣＯ−基（但し、Ｒは炭素数１〜８２の炭化水素基）
もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯ−基（但
し、Ｒ′は炭素数２〜１３の炭化水素基）であり、ａ、
ｂ及びｃはそれぞれ０または１である。｝であり、ｐは
１０〜１０００である。〕

【００１０】（２）前記第１項記載の親水性コロイド層
を塗布、乾燥した後、乳剤面を外側に巻き取って３０℃
以上の環境下で熱処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。 （３）前記第２項記載の乳剤面を内側に巻き取って包装
加工することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。 以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１１】本発明は、親水性コロイド層に平均粒径４
μｍ以上の定形及び／又は不定形のマット剤及び一般式
〔１〕で示されるホウ素原子対塩素形窒素原子の電荷移
動型結合体を含有するので、感光材料間のくっつき、真
空密着性、及びマットピンホールが改良され、更に感光
材料を乳剤面を外側に巻きとって３０℃以上の環境下で
熱処理することにより巻きぐせカールを改良することが
できる。この熱処理は３０℃以上の環境下で１２時間以
上、好ましくは１２時間〜２週間行う。また乳剤面を内
側に巻き取って包装加工することによりカールを防止で
きる。

【００１２】本発明に用いられる少なくとも一層の親水
性コロイド層は、具体的にはハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層、下引き層、ハレーション防止層、バッキン
グ層、バッキング保護層等を含むものであり、好ましく
は保護層である。本発明に用いられる一般式〔１〕で示
されるホウ素原子対塩基性窒素原子の電荷移動型結合体
は、次のようにして親水性コロイド層に添加することが
できる。

【００１３】水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類に溶かして添加するか、酸処
理やアルカリ処理のゼラチンに分散して添加するか、ク
エン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸酸、イタコン
酸、亜硫酸、サリチル酸、ホウ酸などの酸に溶かして添
加するか、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、サリチル
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
等のアルカリに溶かして添加するか、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、オクチルベンゼンスルホン

【００１
４】酸ソーダ、琥珀酸とヘキサノールのエステル化物を
スルホン化したナトリウム塩、琥珀酸とオクタノールの
エステル化物をスルホン化したカリウム塩、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性活
性剤、エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖
を含むノニオン系活性剤、サポニン、澱粉、アルブミン
などの天然物に分散させて添加するか、ポリアクリル酸
アミド、スチレンマレイン酸共重合体、ポバール、ブラ
チール、スルホン化ポリエステル等のポリマーに分散し
てそれぞれ添加することができる。

【００１５】例えば、エタノールを５％含む水溶液９５
ｇに一般式〔１〕で示される化合物５ｇ溶かした水溶液
を用いる。本発明に用いられるい一般式〔１〕で示され
るホウ素原子対塩基性窒素原子の電荷移動型結合体の合
成方法は、例えば特開平１−２５９０５２号、同１−２
５９０５１号及び同１−２６６１５３号公報のそれぞれ
の第４頁、特開平１−２３０６５３号公報の第５頁に記
載の方法により合成することができる。

【００１６】以下、本発明に用いられる一般式〔１〕で
示されるホウ素原子対塩基性窒素原子の電荷移動型結合
体の具体的代表例を示すが、本発明は、これらの例に限
定されるものではない。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層を
有する側の最外層に、粒径４μｍ未満の不定形のマット
剤の少なくとも１種と、粒径４μｍ以上の定形および／
または不定形のマット剤の少なくとも１種をそれぞれ４
ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２　含有する。またハロゲン
化銀乳剤層を有さない側の最外層は、定形のマット剤を
有するが、不定形のマット剤については含有していても
よいが、含有しなくてもよい。しかし不定形のマット剤
を含有する場合には、１５ｍｇ／ｍ２　以下が好ましい
。

【００２４】これらのマット剤としては、通常この技術
分野において用いられるものが使用されるが、例えばス
イス特許第３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特許
第１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許第
１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛等の炭酸塩などの無機物粒子、米国特許
第２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許第
６２５，４５１号あるいは英国特許第９８１，１９８号
に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号

【００２
５】に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号に記載のポリスチレンあるいはポリメチル
メタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号に
記載のポリアクリロニトリル、同第３，０２２，１６９
号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含む
ことができる。これらのマット剤は、それぞれ単独で用
いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は定形の
マット剤としては球形が好ましいが、他の形、例えば平
板状、立方形であってもよい。

【００２６】本発明において、マット粒径とはこの球形
に換算した直径のことを指すものである。またマット剤
が最外層に含有されるとは、マット剤のうち少なくとも
１部が最外層に含まれていればよく、マット剤の１部が
最外層より下層の層にまで達していてもよい。更にマッ
ト剤の基本的機能を果たすため、マット剤の１部は表面
に露出していることが好ましい。また表面に露出してい
るマット剤は添加したマット剤の一部でもよく、すべて
でもよい。

【００２７】マット剤の添加方法は、あらかじめ塗布液
中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液
を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧す
る等の方法を用いてもよい。また複数種の異なるマット
剤を添加する場合、両方の方法を併用してもよい。本発
明において親水性コロイド層を塗布、乾燥するに当たっ
ては、乾燥風を吹きつけて乾燥させることが一般的であ
るが、遠赤外線、マイクロ波等を用いて乾燥を行っても
よい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層を形成するためのハロゲン化銀乳剤の組成は
、塩臭化銀を少なくとも６０モル％含有するものである
。特にその組成は、塩化銀、塩臭化銀であることが好ま
しい。該乳剤は、粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．
３μｍが好ましく、より好ましくは０．０６μｍ〜０．
２μｍである。このようなハロゲン化銀粒子を作製する
方法は種々知られてお

【００２９】り、どのような方法を用いてもよいが、よ
り好ましくは比較的低温下において反応容器内で生成す
るハロゲン化銀粒子の成長スピードに比例して硝酸銀と
ハロゲン化物の供給量を変える、いわゆる関数添加コン
トロールダブルジェット方式が挙げられる。またハロゲ
ン化銀生成時の反応容器内のｐＨはいかなるｐＨでもよ
いが、より好ましくはｐＨ１〜４で行われる酸性法が挙
げられる。さらに反応容

【００３０】器内にアデニン、ベンジルアデニン、アデ
ノシン等で示される核酸分解物、テトラザインデン化合
物あるいはメルカプト化合物等をハロゲン化銀に吸着さ
せてハロゲン化銀粒子を作成する方法も本発明に関わる
粒子形成のために好ましい様態である。なお本明細書中
、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に同体積の立方晶
粒子の稜長で表す。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は化学熟成がなされていてもいなくてもよい。

【００３１】本発明の乳剤中には、ロジウム塩を含有さ
せるが、このロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり１０−４〜１０−８モルのロジウム塩を含有する
。乳剤中にロジウム塩を含有させるためには、各種のロ
ジウム塩を添加すればよいが、例えば本発明に使用する
水溶性ロジウム塩としては、従来公知のものが任意に用
いられ、代表的にはＮａ３　ＲｈＣｌ６　、Ｋ３　Ｒｈ
Ｂｒ６　、塩化ロジウムアンモニウム錯体、ロジウムト
リクロライド等が用いられる。

【００３２】乳剤中に含有させるロジウム塩の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０−４〜１０−８モルである
が、より好ましくは１０−５〜１０−７モルである。本
発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲ
ン化銀の生成時に用いることが特に好ましいが、その後
の任意の時期であることもできるし、分割して用いるこ
ともできる。

【００３３】これらのロジウム塩は、乳剤中に含有させ
ることもできるほか、この乳剤からなる乳剤層以外の層
、例えばハロゲン化銀乳剤層の塗設面側の任意の親水性
コロイド層に含有させることもできる。また分割して２
層以上の層に添加してもよい。またロジウム塩を使用す
るときに、他の無機化合物、例えばイリジウム塩、白金
塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩等を併用してもよい
。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の増
感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ
硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリル
イソチオシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエ
チレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、貴金属増感剤（
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン

【００３
５】モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等）をそれぞれ単
独で、あるいは２種以上併用して用いることができる。 なお、金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアン
モンを使用することもできる。特に好ましくは、イオウ
増感剤であり、硫黄増感剤の好ましい使用量はハロゲン
化銀１モル当たり１５ｍｇ〜１５０ｍｇである。

【００３６】本発明においては、フィルター染料、或い
はハレーション防止その他種々の目的で染料を用いるこ
とができる。用いられる染料には、トリアリル染料、オ
キサノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン
染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール染
料及び及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は西独特許６１６，００７号、英国特許５８
４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公

【００３
７】昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５
４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１
２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８
１１５号、同５７−１８５０３８号、同５９−２４８４
５号、同６３−３０６４３６号、米国特許１，８７８，
９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７
９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９
５号、同２，２７４，７８２号、同２，

【００３８】２９８，７３１号、同２，４０９，６１２
号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３号
、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２号、
同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８号、同
３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号、同３
，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，
２６０，６０１号、同３，２８２，６９９号、同３，４
０９，４３３号、同３，５４０，８８７号、同３，５７
５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，

【００３９】７１８，４７２号、同３，８６５，８１７
号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号
、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック・ア
ブストラクト（Ｐｈｏｔｏ．Ａｂｓｔｒ．）１　　２８
（’２１）等に記載されたものである。特に明室返し感
光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適であり
、４００ｎｍの光に対する感度が３６０ｎｍの光に対す
る感度の３０倍以上入れるように用いるのが特に好まし
い。

【００４０】本発明の感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、ヨーソクオーツ灯、水銀灯、マ
イクロ波発光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯
、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット
、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、
γ線、α線等によって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。ま
た特開昭６２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ
ｍ以下の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、
発光波長を３７０ｎｍ〜４２０ｎｍに主波長にするＵＶ
光源をもちいたりしても、好ましい結果が得られる。

【００４１】露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ
秒から１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露
光、例えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナ
ノ秒〜１マイクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒
より長い露光を与えることも可能である。これらの露光
は連続して行われても、間欠的に行われてもよい。本発
明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバーサ
ル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に適用
することができるが、極めて高い寸度安定性を要求され
る印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が得ら
れる。

【００４２】本発明において、感光材料の現像処理には
、公知の方法による黒白、カラー、反転などの各種現像
処理を用いることができるが、高コントラストを与える
印刷用感光材料のための処理を行う場合特に有効である
。また本発明に用いるハロゲン化銀感光材料には、特開
昭６０−１４０３３８号に記載されているような媒染剤
も用いることができる。

【００４３】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，
７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号、西独国
出願公告第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６
２６号、同第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願公告第２，１４９，７８９号
、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号
、特公昭５０−４０６６５号、特開昭６１−１９８１４
７号等の各明細書または公報に記載されている化合物、
好ましくは例え

【００４４】ば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−
テトラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子

【００
４５】酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベ
ンツイミダゾール）、ジスルフィド類リンの４級塩化合
物等を用いて安定化することができる。

【００４６】本発明に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第
２，５２５，７５３号

【００４７】の各明細書に記載されている如きフェニル
カルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、或いは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号の各明細書に記載されている如きア
クリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能
な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げる
ことができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えば、ハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

【００４８】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含される。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
に用いられる現像主薬としては次のものが挙げられる。 ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノ
ン、２，５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４
−クロロカテコール、４−フェニル−カテコール、３−
メトキシ−

【００５０】カテコール、４−アセチル−ピロガロール
、アスコルビン酸ソーダ等がある。また、ＨＯ−（ＣＨ
＝ＣＨ）ｎ　−ＮＨ２　型現像剤としては、オルト及び
パラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール等がある。

【００５１】更に、Ｈ２　Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−Ｎ
Ｈ２　型現像剤としては、例えば４−アミノ−２−メチ
ル−Ｎ−，Ｎ−ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン
等がある。ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、のような３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロ
ン、５−アミノウラシル等を挙げることができる。

【００５２】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｆｏｕｒｔｈ
　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３
，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。

【００５３】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。また本発明の感光材料の現像に使用す
る現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損な
われることはなく、本発明の１つの特徴として挙げるこ
とができる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いて現像液１リットル当たり５ｇ〜
５００ｇがよく、より好ましくは２０ｇ〜２００ｇであ
る。

【００５４】またエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル等のグリコール類を用いることができ、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１リットル当たり５ｇ〜
５００ｇで、より好ましくは２０ｇ〜２００ｇである。 これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いることがで
きる。現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、保恒性及び
写真特性上からｐＨ値は１０〜１１の範囲が好ましい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の条件で処理することができる。処理温度は、例えば
現像温度は５０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好
ましく、また現像時間は３分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは２分以内が好効果をもたら
すことが多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、
停止、安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。さらにまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

【００５６】本発明において、処理の際に用いることが
できる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の
酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤
、硬膜剤等を含有させるこができる。例を挙げれば、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウム、ナ
トリウム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、塩酸、
硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げられ、
塩としては、これらの酸のカリウム、ナトリウム、アン
モニウム等の塩が挙げられる。定着促進剤としては、特
公昭４５−３５

【００５７】７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、
同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を有したアルコール、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー
化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテ
ル類、ジアザビシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチ
ル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤としてはアルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。キ
レート剤としては、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ等のア
ミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤としてはクロム明ばん、
カリ明ばんの他Ａｌ化合物等を含有させることができる
。

【００５８】本発明において定着液は、感光材料の硬膜
性を上げるためにＡｌ化合物を含有させることが好まし
く、その含有量が使用液中のＡｌ換算量で０．１ｇ／Ｌ
〜３ｇ／Ｌであるときにさらに好ましい。定着液に含ま
れる好ましい亜硫酸濃度は０．０３モル／Ｌ〜０．４モ
ル／Ｌであり、より好ましくは０．０４モル／Ｌから０
．３モル／Ｌである。

【００５９】好ましい定着液のｐＨは３．９〜６．５で
あり、このｐＨで定着液は好ましい写真性能を与え、し
かも本発明の包装材料の効果が顕著となる。最も好まし
い液のｐＨは４．２〜５．３である。本発明に係わるハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像温度は５０℃以下が好ま
しく、特に２５℃〜４０℃前後が好ましく、また現像時
間は２分以内に終了することが一般的であるが、特に５
秒〜２５秒の風速処理であっても好ましい写真画像が得
られる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、
本発明がこれらに限定されるものではないことはいうま
でもない。 実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記のようにして作製した。

【００６１】〔乳剤の調製〕硝酸銀６０ｇ当たり２３．
９ｍｇのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液
とをゼラチン水溶液中に攪拌しつつ、４０℃で２５分間
で同時混合して臭化銀含有率２モル％である平均粒径０
．２０μｍの塩臭化銀乳剤を作製した。この乳剤に安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを２００ｍｇ加えた後、水洗し、
脱塩した。

【００６２】これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた後
、イオウ増感した。イオウ増感後、それぞれ必要な分の
ゼラチンを加え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次
いで水で２６０ミリリットルに仕上げて乳剤を調製した
。

【００６３】〔乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作製〕水
４０リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アン
モニウム０．０５Ｋｇを加えた液に液温８１℃で攪拌し
つつ窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルアクリレート４．５１
Ｋｇ、スチレン５．４９Ｋｇ及びアクリル酸０．１Ｋｇ
の混合液を１時間かけて添加し、その後過硫酸アンモニ
ウムを０．００５Ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷
却し、更にアンモニア水を用いてｐＨを６に調製した。

【００６４】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕
上げることで平均粒径０．２５μの単分散なラテックス
（Ｌ）を作製した。前記乳剤に以下の添加剤を加えて、
ハロゲン化銀乳剤塗布液を下記のように調製した。

【００６５】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕前記乳
剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた後、０
．５規定水酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整
し、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、
ハロゲン化銀１モル当たりサポニン２０％水溶液を５ミ
リリットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
１８０ｍｇ、５−メチルベンズト

【００６６】リアゾールを８０ｍｇ、前記乳剤液添加用
ラテックス液（Ｌ）を４３ミリリットル加え、以下化合
物（Ｍ）を６０ｍｇ、及び増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加えて
、水にて４７５ミリリットルに仕上げてハロゲン化銀乳
剤塗布液を調整した。次いで乳剤層を保護するための保
護膜塗布液を下記のようにして調整した。

【００６７】〔乳剤層保護膜塗布液の調製〕ゼラチンに
純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで塗布助剤とし
て、化合物（Ｚ）の１％水溶液、フィルター染料として
下記の化合物（Ｎ）、及び下記化合物（Ｄ）を順次加え
、更にクエン酸液でｐＨ６．０とした。この液に表１の
量になるように不定形シリカによるマット剤を加え、乳
剤層保護膜塗布液Ｐ−１〜Ｐ−５を調整した。

【００６８】 　　　　表１ 　　　　　　　　保護層　　　　平均マット剤　　　　
　　　　マット剤量　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｎｏ．　　　　　粒径（μｍ）　　　　　
　（ｍｇ／ｍ２　）　　　　　　　　Ｐ−１　　　　　
　　　２　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　
　　　　　　　比　　較　　　　　　　　Ｐ−２　　　
　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　２０　　　
　　　　　　　　　本発明　　　　　　　　Ｐ−３　　
　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　１５　　
　　　　　　　　　　本発明　　　　　　　　Ｐ−４　
　　　　　　　８　　　　　　　　　　　　　　１５　
　　　　　　　　　　　本発明　　　　　　　　Ｐ−５
　　　　　　　　８　　　　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　　　　　本発明

【００６９】次いでバ
ッキング下層を塗布するのに用いるバッキング層用塗布
液を下記の様にして調製した。 〔バッキング層用塗布液Ｂ−１の調製〕ゼラチン３６ｇ
を水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ
−１）１．６ｇ、化合物（Ｃ−２）３１０ｍｇ、化合物
（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ）２．９ｇの水
溶液を加え、次にサポニン２０％水溶液を１１ミリリッ
トル、物性調整剤として化合物（Ｃ−４）５ｇを加え、
更に化合物（Ｃ−５）６３ｍｇのメタノール溶液を加え
た。

【００７０】この液に増粘剤として、スチレン−マイレ
ン酸共重合体水溶性ポリマーを０．８ｇ加え粘度調製し
、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調製し、ポ
リグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物１．
５ｇを加え、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ加え、
水で９６０ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布
液Ｂ−１を調製した。

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】次いでバッキング層の保護膜層塗布用とし
て保護膜塗布液Ｂ−２を下記のようにして調製した。

【００７５】〔バッキング層の保護膜塗布液Ｂ−２の調
製〕ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−ス
ルホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エス
テルナトリウム塩を３４０ｍｇ加え、塩化ナトリウムを
３．４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇ、ムコク
ロル酸を５４０ｍｇ加えた。これにマット剤として平均
粒径４μｍの球形のポリメチルメタクリレートを４０ｍ
ｇ／ｍ２　となるように添加し、水で１０００ミリリッ
トルに仕上げて保護膜塗布液Ｂ−２を調製した。

【００７６】〔評価試料の作製〕支持体として特開平１
−３２３６０７号公報記載の実施例１の下引き層を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ
ｍ）を用い、バッキング塗布液Ｂ−１及びバッキング塗
布液Ｂ−２を同時塗布した。

【００７７】次に、それぞれの支持体上の反対側の面に
乳剤層塗布液及び乳剤保護塗布液Ｐ−１〜Ｐ−５を同時
重層塗布して表２に示すような乾燥条件で同時重層塗布
し、また塗布面に接するローラーの数を変え評価試料Ｎ
ｏ．　１〜２８を作製した。その際、塗布ゼラチン量と
しては、バッキング層２．０ｇ／ｍ２　、バッキング保
護層１．５ｇ／ｍ２　、乳剤層２．０ｇ／ｍ２　、乳剤
保護層１．０ｇ／ｍ２　であり、銀量は３．５ｇ／ｍ２
　であった。

【００７８】〔クッツキ試験〕包装した各々の試料につ
いて、４０℃の恒温槽で３日間サーモ保存し、フィルム
がくっつくかどうかを評価した。

【００７９】〔包装加工後のカール測定〕直径１２ｃｍ
の芯上に巻いた５１０ｍｍ巾のフィルムを６１ｍ準備し
、２３℃５５％の条件下で保存した。カールの測定は、
上記の芯に巻いたものを５１０ｍｍ×６１０ｍｍ切取り
、２３℃、５５％の条件下でフラットなテーブル上に置
き、立ち上がりの高さを測定し、ランクで示した。 評価ランクは包装加工後１か月以降で行なった。

【００８０】 ５；　　０〜１０ｍｍ・・・・・フィルム取扱時に全く
問題がないレベル ４；１０ｍｍ〜２０ｍｍ・・・フィルム取扱時に問題が
ないレベル ３；２０ｍｍ〜５０ｍｍ・・・フィルム取扱時に支障が
ないレベル ２；５０ｍｍ〜１００ｍｍ・・フィルム取扱時に支障が
あるレベル １；　　１００ｍｍ以上　　・・・フィルム取扱時に支
障ができるレベル

【００８１】 〔現像処理条件〕 　　　　工程　　　　　　　　　　　　　　　　温度（
℃）　　　　　　　　　　　　時間（秒）　　　　現像
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　定着
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　水洗
　　　　　　　　　　　　　　　　常温　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　乾燥
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９　　　　〔現像液処
方〕 （組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ミリリット
ル　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ　　亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水
溶液）　　　　　　　　　　　　　　１００ミリリット
ル　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｇ

【００８２】 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｍｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液のｐＨを１
０．９にする量　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ

【００８３】 （組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ミリリ
ットル　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％水溶液）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３ミリリットル　　５−ニトロインダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１０ｍｇ　　１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ現像液の使用時に
水５００ミリリットル中に上記組成物Ａ、組成物Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００８４】〔定着液処方〕 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　２３０ミリリットル　　亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ　　酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．９ｇ
　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．７ｇ　　クエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９
０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．１ミリリットル

【００８５】 （組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ミリリッ
トル　　硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．８ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３　換算含
量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液）　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組成Ｂに
順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。以上の結果を表２に示した
。 なお、乾燥条件の項目Ａ、Ｂは、以下の如くである。 項目Ａ：Ｈ２　Ｏ／ゼラチン重量比８００％から２００
％での表面温度の最高値（℃） 項目Ｂ：Ｈ２　Ｏ／ゼラチン重量比８００％から２００
％までの乾燥時間（分）

【００８６】

【表２】

【００８７】表２の結果から明らかなように、本発明の
試料は、比較に対してクッツキ、マットピンホールに優
れた性能を示すことがわかる。

【００８８】実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ．　１〜２８について、塗布後、熱
処理（３５℃、５０時間）を施したものと熱処理を施さ
ないものを図１に示した。図１において、１は試料Ｎｏ
．　１〜１４を熱処理したもののグラフであり、２は試
料Ｎｏ．　１５〜２８を熱処理したもののグラフであり
、更に３は試料Ｎｏ．　１５〜２８を熱処理しない場合
である。図１から明らかなように、包装加工後１ケ　月
以降のカールが問題ないレベルまで回復した。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、特許請求範囲に記載された構
成要件により製造されたハロゲン化銀写真感光材料は、
クッツキ、マットピンホールが大幅に向上し、更に包装
加工品の巻きぐせカールが少ないという優れた効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱処理した場合と熱処理しない場合との関係を
示すグラフである。

【符号の説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも一層の親水性コロ
   イド層に平均粒径４μｍ以上の定形及び／又は不定形の
   マット剤を含有し、かつ該親水性コロイド層を塗布、乾
   燥する際、水とバインダーの重量比が８００％〜２００
   ％である塗布表面の平均温度が１９℃以下であり、更に
   水とバインダーの重量比が８００％〜２００％になるま
   での時間が３５秒以上かけて乾燥され、かつ支持体上の
   少なくとも一層に、一般式〔１〕で示されるホウ素原子
   対塩基性窒素原子の電荷移動型結合体を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 【化１】 〔式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−（Ｘ）
   ａ　−（Ｙ）ｂ　−（Ｚ）ｃ　−基｛但し、ＸおよびＺ
   は１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下
   の含酸素炭化水素基、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（
   但し、Ｒは炭素数１〜８２の炭化水素基）もしくは−Ｏ
   −ＣＯ−ＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ′は炭
   素数２〜１３の炭化水素基）であり、ａ、ｂ及びｃはそ
   れぞれ０または１である。｝であり、ｐは１０〜１００
   ０である。〕
2. 【請求項２】　　請求項１記載の親水性コロイド層を塗
   布、乾燥した後、乳剤面を外側に巻き取って３０℃以上
   の環境下で熱処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の乳剤面を内側に巻き取
   って包装加工することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法。