JPH04372944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、特に印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料における感光材料間のくっつきを改良し
マットピンホール、処理後の残色、失透性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 【０００２】 【発明の背景】従来、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料の真空密着性を高めるために、粒径の小さいマット
剤を用いていたが、このようなマット剤を用いると、感
光材料間のくっつきが起こり問題となっていた。このく
っつきを改良するために、４μｍ以上のマット剤を使用
し、かつ乾燥を緩慢に行なう方法がとられていた。また
このくっつきを改良するために、硬膜剤の量を増やして
ゼラチンの架橋度を上げることが行なわれていた。 【０００３】しかしながら、上記の如く４μｍ以上のマ
ット剤を使用することにより表面のマット度を向上させ
ることができるが、その反面マット剤の沈みこみによる
マットピンホールが発生し好ましくなく、このマットピ
ンホールの発生を防止する方法はなかった。また硬膜剤
の増量は、現像処理後の感光材料の残色性を劣化させる
原因となる。 【０００４】そこで、本発明者は、上記問題点について
、種々検討し、かつ研究を続けた結果、フッ素系界面活
性剤と一般式〔１〕で示される化合物を併用することに
より、４μｍ以下のマット剤を使用した場合でも、４μ
ｍ以上のマット剤を使用した時と同等又はそれ以上のく
っつきに対する改良効果が得られ、その結果、マットピ
ンホールの発生がなく、更にマット剤の使用量が少なく
てすむため現像処理後の失透性も良化することができる
ことを見いだし、ここに本発明を完成するに至った。 【０００５】 【発明の目的】したがって、本発明の目的は、感光材料
間のくっつきを防止し、マットピンホールの発生を防止
し、更に残色性及び失透性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 【０００６】 【発明の構成】本発明の上記目的は、（１）支持体の少
なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層にフッ素系
界面活性剤を含有し、かつ一般式〔１〕で示される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、及び 【０００７】 【化１】 【０００８】〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一または
相異なるものであってもよい炭素原子１〜３個を有する
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基また
はアルアルキル基を表す。またＲ１　とＲ２　とは一緒
になって、ピペリジン環またはモルホリン環を完成させ
るのに必要な原子団を表し、しかしてこのピペリジン環
またはモルホリン環はアルキル基、ハロゲンで置換され
ていてもよい。Ｒ３　は水素、メチル基またはエチル基
を表す。 Ｒ４　はメチレン基、エチレン基、プロピレン基または
単純化学結合を表す。Ｍｅ＋　はアルカリ金属陽イオン
を表す。Ｘ−　は陰イオンを表す。〕 【０００９】（２）前記第１項記載のフッ素系界面活性
剤を最上層に用いることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によってそれぞれ達成される。以下、本発明を
更に具体的に説明する。本発明は親水性コロイド層にフ
ッ素系界面活性体剤及び一般式〔１〕で示される化合物
を用いることにより、感光材料間のくっつきが防止され
ると共にマットピンホールの発生がなく、更には残色性
及び失透性が改良されるという優れた効果を奏する。 【００１０】また、フッ素系界面活性剤を感光材料の最
上層に用いることにより、より一層の効果が助長される
。本発明において、最上層にフッ素系界面活性剤を用い
ることは、該最上層に含有されるか、又は最上層の表面
に被覆される場合のいづれかの意味に使用している。 【００１１】本発明に用いられる親水性コロイド層は、
具体的にはハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下引
き層、ハレーション防止層、バッキング層、バッキング
保護層等を含むものである。 【００１２】本発明に使用される硬膜剤である一般式〔
１〕において、Ｒ１およびＲ２　は同一または相異なる
ものであってよく、そして炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、アリール基〔このアリール基は低級アルキル
基またはハロゲンで置換されてもよく、そしてこのアリ
ール基の例にはフェニル基が挙げられ、該フェニル基は
メチル基、エチル基、塩素または臭素等で置換されてい
てもい。〕、アルアルキル基（例えばベンジル基等）を
表し、このアルアルキル基は前記のアリール基の場合と
同様の置換基をもっていてもよい。 【００１３】またＲ１　とＲ２　とは一緒になって、ピ
ペリジン環またはモルホリン環を完成させるのに必要な
原子団を表し、しかしてこのピペリジン環またはモルホ
リン環はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
ハロゲン（例えば塩素、臭素等）で置換されていてもよ
い。 【００１４】Ｒ３　は水素、メチル基またはエチル基を
表す。Ｒ４はメチレン基、エチレン基、プロピレン基ま
たは単純化学結合（ａｉｎｇｌｅ　　ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　ｂｏｎｄ）を表す。Ｍｅ＋　はアルカリ金属陽イオ
ン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。Ｘ−　は陰イオン
（例えばＣｌ−　、Ｂｒ−　）を表す。以下、本発明に
用いられる一般式〔１〕で示される硬膜剤化合物の具体
例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。 【００１５】 【化２】 【００１６】 【化３】 【００１７】 【化４】 【００１８】 【化５】 【００１９】これらの化合物は、文献記載の簡単な製法
に従って製造できる。かかる文献の例には”Ｃｈｅｍ”
第４０巻、第１８３１頁（１９０７年）および”Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅ．．”第６８巻、第３１４９頁（１９６
４年）が挙げられる。本発明に用いられる硬膜剤は、ハ
ロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好
ましく、水またはアルコールに溶解して添加され、その
添加量は１ｇのゼラチン当たり１０ｍｇ〜１０００ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは５０ｍｇ〜３００ｍｇであ
る。 【００２０】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤、
即ちフッ素を含有する界面活性剤は、以下の如くである
。本発明に用いられるフッ素を含有する界面活性剤とし
ては、例えば酸性基を有するアニオン性フッ素系界面活
性剤があり、この化合物の好ましい代表例として、下記
一般式〔ＩＩａ〕、〔ＩＩｂ〕、〔ＩＩｃ〕、〔ＩＩｄ
〕又は〔ＩＩｅ〕で表すことができる。これらのフッ素
系界面活性剤は、約１０−５〜１０−２モル／ｍ２　で
用いられる。但し、本発明に用いられるアニオン性フッ
素系界面活性剤はこれらに限定されるものではない。 【００２１】 【化６】 【００２２】式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜３２のアル
キル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を
表すが、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置
換されている。Ｌは２価の結合基を表し、例えば【００
２３】 【化７】 【００２４】を表す。Ａはスルホン酸基又はカルボン酸
基を表す。ｎ１　、ｎ２　は０〜４の整数を表す。 【００２５】 【化８】 【００２６】これらの式中、Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ５　，
Ｒ６　及びＲ７　は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直
鎖又は分岐状のアルキル基で、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基等を表すが環状をなすアルキル基でもよく、
これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置換されて
いる。又Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　及びＲ７　は
、それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基
等を表し、これらのアリール基は少なくとも１つのフッ
素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された基
で置換されている。 更にＲ４　及びＲ８　はカルボキシラート基、スルホナ
ート基又はリン酸基等の酸基を表す。 【００２７】 【化９】 【００２８】式中、Ｒ９　は炭素原子数１〜３２の飽和
、不飽和の直鎮又は分岐状のアルキル基を表し、例えば
、飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基等を表し、不飽和アルキル基としては、例えば
アリル基、ブテニル基、オクテニル基等を表す。そして
これらの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも１つの
フッ素原子で置換されている。ｎ２　及びｎ３　は１〜
３の整数を示す。又ｎ４　は０〜６の整数を表す。 【００２９】 【化１０】 【００３０】式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原
子、窒素原子又はＲ１１Ｎ＝基（ここでＲ１１は水素原
子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基
、エチル基を表す）を表し、Ｒ１０は、前記一般式〔Ｉ
Ｉａ〕におけるＲ１　で表される基と同義の基又は少な
くとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）を表す。 【００３１】又Ｚは５員又は６員ヘテロ環を形成するの
に必要な原子群を表し、これらの例としては、チアゾー
ル環、セレナゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、
ピリミジン環、トリアジン環等を挙げることができる。 上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、又これらの置換基にはフッ素原子
が置換されてもよい。次に上記一般式〔ＩＩａ〕〜〔Ｉ
Ｉｅ〕で表されるフッ素を含有する界面活性剤の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物はこれら
に限定されるものではない。 【００３２】 【化１１】 【００３３】 【化１２】 【００３４】 【化１３】 【００３５】 【化１４】 【００３６】 【化１５】 【００３７】 【化１６】 【００３８】 【化１７】 【００３９】 【化１８】 【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層を形成するためのハロゲン化銀乳剤の組成は
、塩臭化銀を少なくとも６０モル％含有するものである
。特にその組成は、塩化銀、塩臭化銀であることが好ま
しい。該乳剤は、粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．
３μｍが好ましく、より好ましくは０．０６μｍ〜０．
２μｍである。このようなハロゲン化銀粒子を作製する
方法は種々知られてお 【００４１】り、どのような方法を用いてもよいが、よ
り好ましくは比較的低温下において反応容器内で生成す
るハロゲン化銀粒子の成長スピードに比例して硝酸銀と
ハロゲン化物の供給量を変える、いわゆる関数添加コン
トロールダブルジェット方式が挙げられる。またハロゲ
ン化銀生成時の反応容器内のｐＨはいかなるｐＨでもよ
いが、より好ましくはｐＨ１〜４で行われる酸性法が挙
げられる。 【００４２】さらに反応容器内にアデニン、ベンジルア
デニン、アデノシン等で示される核酸分解物、テトラザ
インデン化合物あるいはメルカプト化合物等をハロゲン
化銀に吸着させてハロゲン化銀粒子を作成する方法も本
発明に関わる粒子形成のために好ましい様態である。な
お本明細書中、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に同
体積の立方晶粒子の稜長で表す。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は化学熟成がなされていてもいなくても
よい。 【００４３】本発明の乳剤中には、ロジウム塩を含有さ
せるが、このロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり１０−４〜１０−８モルのロジウム塩を含有する
。乳剤中にロジウム塩を含有させるためには、各種のロ
ジウム塩を添加すればよいが、例えば本発明に使用する
水溶性ロジウム塩としては、従来公知のものが任意に用
いられ、代表的にはＮａ３　ＲｈＣｌ６　、Ｋ３　Ｒｈ
Ｂｒ６　、塩化ロジウムアンモニウム錯体、ロジウムト
リクロライド等が用いられる。 【００４４】乳剤中に含有させるロジウム塩の量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０−４〜１０−８モルである
が、より好ましくは１０−５〜１０−７モルである。本
発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲ
ン化銀の生成時に用いることが特に好ましいが、その後
の任意の時期であることもできるし、分割して用いるこ
ともできる。 【００４５】これらのロジウム塩は、乳剤中に含有させ
ることもできるほか、この乳剤からなる乳剤層以外の層
、例えばハロゲン化銀乳剤層の塗設面側の任意の親水性
コロイド層に含有させることもできる。また分割して２
層以上の層に添加してもよい。またロジウム塩を使用す
るときに、他の無機化合物、例えばイリジウム塩、白金
塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩等を併用してもよい
。 【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の増
感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ
硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリル
イソチオシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエ
チレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、貴金属増感剤（
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン【００４
７】モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等）をそれぞれ単
独で、あるいは２種以上併用して用いることができる。 なお、金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアン
モンを使用することもできる。特に好ましくは、イオウ
増感剤であり、硫黄増感剤の好ましい使用量はハロゲン
化銀１モル当たり１５ｍｇ〜１５０ｍｇである。 【００４８】本発明においては、フィルター染料、或い
はハレーション防止その他種々の目的で染料を用いるこ
とができる。用いられる染料には、トリアリル染料、オ
キサノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン
染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール染
料及び及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は西独特許６１６，００７号、英国特許５８
４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公【００４
９】昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５
４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１
２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８
１１５号、同５７−１８５０３８号、同５９−２４８４
５号、同６３−３０６４３６号、米国特許１，８７８，
９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７
９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９
５号、同２，２７４，７８２号、同２， 【００５０】２９８，７３１号、同２，４０９，６１２
号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３号
、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２号、
同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８号、同
３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号、同３
，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，
２６０，６０１号、同３，２８２，６９９号、同３，４
０９，４３３号、同３，５４０，８８７号、同３，５７
５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３， 【００５１】７１８，４７２号、同３，８６５，８１７
号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号
、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック・ア
ブストラクト（Ｐｈｏｔｏ．Ａｂｓｔｒ．）１　　２８
（’２１）等に記載されたものである。特に明室返し感
光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適であり
、４００ｎｍの光に対する感度が３６０ｎｍの光に対す
る感度の３０倍以上入れるように用いるのが特に好まし
い。 【００５２】本発明の感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、ヨーソクオーツ灯、水銀灯、マ
イクロ波発光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯
、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット
、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、
γ線、α線等によって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。ま
た特開昭６２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ
ｍ以下の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、
発光波長を３７０ｎｍ〜４２０ｎｍに主波長にするＵＶ
光源をもちいたりしても、好ましい結果が得られる。 【００５３】露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ
秒から１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露
光、例えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナ
ノ秒〜１マイクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒
より長い露光を与えることも可能である。これらの露光
は連続して行われても、間欠的に行われてもよい。本発
明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバーサ
ル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に適用
することができるが、極めて高い寸度安定性を要求され
る印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が得ら
れる。 【００５４】本発明において、感光材料の現像処理には
、公知の方法による黒白、カラー、反転などの各種現像
処理を用いることができるが、高コントラストを与える
印刷用感光材料のための処理を行う場合特に有効である
。また本発明に用いるハロゲン化銀感光材料には、特開
昭６０−１４０３３８号に記載されているような媒染剤
も用いることができる。 【００５５】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，
７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号、西独国
出願公告第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６
２６号、同第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願公告第２，１４９，７８９号
、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号
、特公昭５０−４０６６５号、特開昭６１−１９８１４
７号等の各明細書または公報に記載されている化合物、
好ましくは例え 【００５６】ば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−
テトラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子【００
５７】酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベ
ンツイミダゾール）、ジスルフィド類リンの４級塩化合
物等を用いて安定化することができる。 【００５８】本発明に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第
２，５２５，７５３号 【００５９】の各明細書に記載されている如きフェニル
カルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、或いは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号の各明細書に記載されている如きア
クリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能
な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げる
ことができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えば、ハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。 【００６０】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含される。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
に用いられる現像主薬としては次のものが挙げられる。 ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノ
ン、２，５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４
−クロロカテコール、４−フェニル−カテコール、３−
メトキシ− 【００６２】カテコール、４−アセチル−ピロガロール
、アスコルビン酸ソーダ等がある。また、ＨＯ−（ＣＨ
＝ＣＨ）ｎ　−ＮＨ２　型現像剤としては、オルト及び
パラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール等がある。 【００６３】更に、Ｈ２　Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　−Ｎ
Ｈ２　型現像剤としては、例えば４−アミノ−２−メチ
ル−Ｎ−，Ｎ−ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン
等がある。ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、のような３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロ
ン、５−アミノウラシル等を挙げることができる。 【００６４】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｆｏｕｒｔｈ
　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３
，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。 【００６５】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。また本発明の感光材料の現像に使用す
る現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損な
われることはなく、本発明の１つの特徴として挙げるこ
とができる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いて現像液１リットル当たり５ｇ〜
５００ｇがよく、より好ましくは２０ｇ〜２００ｇであ
る。 【００６６】またエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル等のグリコール類を用いることができ、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１リットル当たり５ｇ〜
５００ｇで、より好ましくは２０ｇ〜２００ｇである。 これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いることがで
きる。現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、保恒性及び
写真特性上からｐＨ値は１０〜１１の範囲が好ましい。 【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の条件で処理することができる。処理温度は、例えば
現像温度は５０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好
ましく、また現像時間は３分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは２分以内が好効果をもたら
すことが多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、
停止、安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。さらにまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。 【００６８】本発明において、処理の際に用いることが
できる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の
酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤
、硬膜剤等を含有させるこができる。例を挙げれば、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウム、ナ
トリウム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、塩酸、
硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げられ、
塩としては、これらの酸のカリウム、ナトリウム、アン
モニウム等の塩が挙げられる。定着促進剤としては、特
公昭４５−３５ 【００６９】７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、
同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を有したアルコール、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー
化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテ
ル類、ジアザビシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチ
ル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤としてはアルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。キ
レート剤としては、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ等のア
ミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤としてはクロム明ばん、
カリ明ばんの他Ａｌ化合物等を含有させることができる
。 【００７０】本発明において定着液は、感光材料の硬膜
性を上げるためにＡｌ化合物を含有させることが好まし
く、その含有量が使用液中のＡｌ換算量で０．１ｇ／Ｌ
〜３ｇ／Ｌであるときにさらに好ましい。定着液に含ま
れる好ましい亜硫酸濃度は０．０３モル／Ｌ〜０．４モ
ル／Ｌであり、より好ましくは０．０４モル／Ｌから０
．３モル／Ｌである。 【００７１】好ましい定着液のｐＨは３．９〜６．５で
あり、このｐＨで定着液は好ましい写真性能を与え、し
かも本発明の包装材料の効果が顕著となる。最も好まし
い液のｐＨは４．２〜５．３である。本発明に係わるハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像温度は５０℃以下が好ま
しく、特に２５℃〜４０℃前後が好ましく、また現像時
間は２分以内に終了することが一般的であるが、特に５
秒〜２５秒の風速処理であっても好ましい写真画像が得
られる。 【００７２】 【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、
本発明がこれらに限定されるものではないことはいうま
でもない。実施例１明室返し用感光材料としてネガ型の
ハロゲン化銀感光材料を下記のようにして作製した。 【００７３】〔乳剤の調製〕硝酸銀６０ｇ当たり２３．
９ｍｇのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液
とをゼラチン水溶液中に攪拌しつつ、４０℃で２５分間
で同時混合して臭化銀含有率２モル％である平均粒径０
．２０μｍの塩臭化銀乳剤を作製した。この乳剤に安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを２００ｍｇ加えた後、水洗し脱
塩した。 【００７４】これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた後
、イオウ増感した。イオウ増感後、それぞれ必要な分の
ゼラチンを加え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次
いで水で２６０ミリリットルに仕上げて乳剤を調製した
。 【００７５】〔乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作製〕水
４０リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アン
モニウム０．０５Ｋｇを加えた液に液温８１℃で攪拌し
つつ窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルアクリレート４．５１
Ｋｇ、スチレン５．４９Ｋｇ及びアクリル酸０．１Ｋｇ
の混合液を１時間かけて添加し、その後過硫酸アンモニ
ウムを０．００５Ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷
却し、更にアンモニア水を用いてｐＨを６に調製した。 【００７６】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕
上げることで平均粒径０．２５μの単分散なラテックス
（Ｌ）を作製した。前記乳剤に以下の添加剤を加えて、
ハロゲン化銀乳剤塗布液を下記のように調製した。 【００７７】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕前記乳
剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた後、０
．５規定水酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整
し、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、
ハロゲン化銀１モル当たりサポニン２０％水溶液を５ミ
リリットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
１８０ｍｇ、５−メチルベンズト 【００７８】リアゾールを８０ｍｇ、前記乳剤液添加用
ラテックス液（Ｌ）を４３ミリリットル加え、以下化合
物（Ｍ）を６０ｍｇ、及び増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加えて
、水にて４７５ミリリットルに仕上げてハロゲン化銀乳
剤塗布液を調整した。次いで乳剤層を保護するための保
護膜塗布液を下記のようにして調整した。 【００７９】〔乳剤保護膜塗布液の調製〕ゼラチンに純
水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで塗布助剤として
、化合物（Ｚ）の１％水溶液、フィルター染料として下
記の化合物（Ｎ）、及び下記化合物（Ｄ）を順次加え、
更にクエン酸液でｐＨ６．０とした。この液に不定形シ
リカによるマット剤を表１に記載される粒径のもの２０
ｍｇ／ｍ２　を加え、乳剤保護膜塗布液を調整した。 【００８０】次いでバッキング下層を塗布するのに用い
るバッキング層用塗布液を下記の様にして調製した。 〔バッキング層用塗布液Ｂ−１の調製〕ゼラチン３６ｇ
を水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ
−１）１．６ｇ、化合物（Ｃ−２）３１０ｍｇ、化合物
（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ）２．９ｇの水
溶液を加え、次にサポニン２０％水溶液を１１ミリリッ
トル、物性調整剤として化合物（Ｃ−４）５ｇを加え、
更に化合物（Ｃ−５）６３ｍｇのメタノール溶液を加え
た。 【００８１】この液に増粘剤として、スチレン−マイレ
ン酸共重合体水溶性ポリマーを０．８ｇ加え粘度調製し
、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調製し、ポ
リグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物１．
５ｇを加え、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ加え、
水で９６０ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布
液Ｂ−１を調製した。以下に、実施例１に使用した化合
物を示す。 【００８２】 【化１９】 【００８３】 【化２０】 【００８４】 【化２１】 【００８５】次いでバッキング層の保護膜層塗布用とし
て保護膜塗布液Ｂ−２を下記のようにして調製した。 【００８６】〔バッキング層の保護膜塗布液Ｂ−２の調
製〕ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−ス
ルホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エス
テルナトリウム塩を３４０ｍｇ加え、塩化ナトリウムを
３．４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇ、ムコク
ロル酸を５４０ｍｇ加えた。これにマット剤として平均
粒径４μｍの球形のポリメチルメタクリレートを４０ｍ
ｇ／ｍ２　となるように添加し、水で１０００ミリリッ
トルに仕上げて保護膜塗布液Ｂ−２を調製した。 【００８７】〔評価試料の作製〕支持体として特開平１
−３２３６０７号公報記載の実施例１の下引き層を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ
ｍ）を用い、バッキング塗布液Ｂ−１及びバッキング塗
布液Ｂ−２を同時塗布した。 【００８８】次に、それぞれの支持体上の反対側の面に
乳剤層塗布液及び乳剤保護塗布液を同時重層塗布しする
と共に表１に示すような乾燥条件で同時重層塗布し評価
試料Ｎｏ．　１〜２０を作製した。その際、塗布ゼラチ
ン量としては、バッキング層２．０ｇ／ｍ２　、バッキ
ング保護層１．５ｇ／ｍ２　、乳剤層２．０ｇ／ｍ２　
、乳剤保護層１．０ｇ／ｍ２　であり、銀量は３．５ｇ
／ｍ２　であった。 【００８９】〔クッツキ試験〕包装した各々の試料につ
いて、４０℃の恒温槽で３日間サーモ保存し、フィルム
がくっつくかどうかを評価した。 【００９０】 〔現像処理条件〕 　　　　工程　　　　　　　　　　　　　　　　温度（
℃）　　　　　　　　　　　　時間（秒）　　　　現像
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　定着
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　水洗
　　　　　　　　　　　　　　　　常温　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　乾燥
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９　　　　【００９１
】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ミリリット
ル　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ　　亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水
溶液）　　　　　　　　　　　　　　１００ミリリット
ル　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｇ　　　　　　 【００９２】 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｍｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液のｐＨを１
０．９にする量　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ【００９３】 （組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ミリリ
ットル　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％水溶液）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３ミリリットル　　５−ニトロインダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１０ｍｇ　　１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ現像液の使用時に
水５００ミリリットル中に上記組成物Ａ、組成物Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。 【００９４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　２３０ミリリットル　　亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ　　酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．９ｇ
　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．７ｇ　　クエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９
０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．１ミリリットル【００９５】 （組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ミリリッ
トル　　硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．８ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３　換算含
量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液）　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組成Ｂに
順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。以上の結果を表１に示した
。 【００９６】なお、乾燥条件の項目Ａ、Ｂは、以下の如
くである。 ただし、項目Ａ：Ｈ２　Ｏ／ゼラチン重量比８００％か
ら２００％での表面温度の最高値（℃） 項目Ｂ：Ｈ２　Ｏ／ゼラチン重量比８００％から２００
％までの乾燥時間（分） 【００９７】 【表１】 【００９８】表１の結果から明らかなように、本発明の
試料は、比較に対してクッツキが改良され、マットピン
ホールも大巾に改良された。又残色の改良も良好であっ
た。 【００９９】実施例２実施例１において用いた乳剤保護
膜のマット剤の量を５ｍｇ／ｍ２　とし、実施例１の試
料Ｎｏ．１９、２０の条件で試料を作り評価した。この
ようにして得られた試料は、クッツキ、マットピンホー
ル、残色及びその他の性能は、実施例１の試料Ｎｏ．１
９、２０と同じで、しかも現像処理後の失透性が３ラン
クから５ランクへと良化した。 【０１００】なお、失透性のランクは、５・・現像処理
後、５枚重ねてもわからないレベル４・・現像処理後、
４枚重ねてもわからないレベル３・・現像処理後、３枚
重ねてもわからないレベル２・・現像処理後、２枚重ね
てもわからないレベル１・・現像処理後、１枚重ねても
わからないレベル商品価値を考えると、２ランクが下限
である。 【０１０１】 【発明の効果】本発明は、特許請求範囲に記載された構
成要件により製造されたハロゲン化銀写真感光材料は、
クッツキ、マットピンホールが大幅に向上し、更に残色
及び失透性が大幅に改良された。出願人　　　　　　　
　　　　　　　　　　　コニカ株式会社代理人弁理士　
　　　　　　　　　　　　　中島　　幹雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層にフッ素系界面活性剤を含有し、かつ
   一般式〔１〕で示される化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一または相異なるもの
   であってもよい炭素原子１〜３個を有するアルキル基、
   置換基を有していてもよいアリール基またはアルアルキ
   ル基を表す。またＲ１　とＲ２　とは一緒になって、ピ
   ペリジン環またはモルホリン環を完成させるのに必要な
   原子団を表し、しかしてこのピペリジン環またはモルホ
   リン環はアルキル基、ハロゲンで置換されていてもよい
   。Ｒ３　は水素、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ４
   　はメチレン基、エチレン基、プロピレン基または単純
   化学結合を表す。Ｍｅ＋　はアルカリ金属陽イオンを表
   す。Ｘ−　は陰イオンを表す。〕
2. 【請求項２】　　請求項１記載のフッ素系界面活性剤を
   最上層に用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。