JPH043502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカールフイシヤー電量滴定用電解液に
係るものである。 カールフイシヤー電量滴定法は公知であり、電
解液としては通常ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジン
およびメタノールに少量の水を加えてヨウ素をイ
オン化した溶液が用いられている。またヨウ素の
代りにヨウ素化カリウムやヨウ素化ナトリウムを
加えた溶液も用いられる。またピリジンの代りに
種々の脂肪族アミンや複素環化合物等を用いた溶
液も提案されている。 カールフイシヤー電量滴定用電解液は、従来そ
の一成分として特異な臭いのあるピリジンを含ん
でいるため分析操作上不便をきたしてきた。従つ
て臭いのない電解液が望まれていた。また電解液
としては、滴定時間を短縮しうるという点でカー
ルフイシヤー反応の反応速度の高い電解液が望ま
しく、且つ装置の制御のしやすさという点では滴
定終点近くにおける電位変化が緩やかな電解液が
測定精度上望まれてきた。 電解液としては上記利点を兼ね備えたものが好
ましいが、この点において前記した公知の電解液
は必ずしも充分なものではない。 本発明の目的は上記長所をもつ電解液を提供す
ることにある。 本発明はヨウ素またはヨウ素化物、二酸化硫
黄、アルコール、クロロホルムおよび下記(イ)およ
び(ロ)からなる群から選ばれる少くとも１種のピリ
ジン系化合物を含有してなるカールフイシヤー電
量滴定用電解液に関する。 (イ) 一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は水素原
子、アルキル基またはアルコキル基であり、そ
のうち少くとも１つはアルキル基またはアルコ
キシル基である） で表わされる化合物 (ロ) 一般式〔〕 （式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²お
よびR¹³は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシル基であり、ｎは１〜５の整数である） で表わされる化合物 本発明について詳細に説明するに電解液は以下
の各成分よりなつている。 ヨウ素化物としてはヨウ素酸、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム等が好適である。電解液中
のヨウ素またはヨウ素化物の含有量はヨウ素換算
で３〜0.1重量％、好ましくは２〜0.3重量％であ
る。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、tert−ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ルが通常用いられるが、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等も用いることができる。アルコールの濃
度は電解液中30〜70重量％が好ましい。 二酸化硫黄の濃度は使用される塩基の塩基性度
と共に反応速度にも大きく影響し塩基性度の小さ
な塩基を用いた場合でも二酸化硫黄の濃度を大に
すれば反応は速くなる。通常は二酸化硫黄の含有
量は、電解液中10〜0.3重量％、好ましくは６〜
1.2重量％である。 クロロホルムは各種の物質に対し大きな溶解力
を有しておりまたカールフイシヤー反応を促進す
る作用があるので電解液の一成分として用いられ
る。その含有量は電解液中10〜50重量％である。 本発明において使用される塩基としてのピリジ
ン系化合物は前記一般式〔〕または〔〕で表
わされるピリジン系化合物である。R¹〜R¹³のア
ルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル等が
挙げられる。アルコキシル基としてはメトキシル
基、エトキシル基等が挙げられる。 一般式〔〕で表わされるピリジン誘導体とし
てはR¹〜R⁵のうち１個ないし３個がアルキル基
であるような化合物が好ましく具体的にはピコリ
ン、ルチジン、コリジン、ジエチルピリジン等が
挙げられる。 一般式〔〕で表わされるピリジン系化合物と
しては、R⁶〜R¹³のすべてが水素原子である化合
物またはR⁶〜R¹³のうち１個ないし４個がアルキ
ル基である化合物であつてｎが２ないし４の整数
であるような化合物が好ましい。ピリジン環に対
する−（CH₂−）_o基の結合位置は両方の環とも４−
位置であつてもよいし一方が４−位置で他方が２
−位置あるいは両方とも２−位置であつてもよ
い。具体的には１，３−ジ（４−ピリジル）プロ
パン、１，３−ジ（２−ピリジル）プロパン等が
挙げられる。 しかして電解液中のピリジン系化合物の濃度は
前述のように二酸化硫黄とのモル比が重要で６：
１から0.3：１、好ましくは５：１から0.5：１で
ある。 本発明に係る電解液の組成は上記した通りであ
るが、試料に応じて電解液としての性能を改善す
るため上記の各成分以外に他の成分を若干含有さ
せてもよい。例えば四塩化炭素等である。 本発明に係る電解液を用いる水分定量は常法に
従つて行われる。即ち陽極室に本発明に係る電解
液を入れ陰極室に適当な陰極液を入れ通電して陽
極液中の水分を除去する。次いで陽極室に試料を
添加し再び通電して試料中の水分を滴定する。な
お陽極液の調製にヨウ素を用いた場合には使用前
にヨウ素の色が消えるまで水を添加する。また陰
極液としては例えばメタノール75重量％、四塩化
炭素20重量％および二酸化硫黄５重量％の混合液
が適当である。 本発明に係る電解液は種々の物質、例えば有機
化合物、無機化合物、石油類、石化製品等の水分
の測定に用いることができる。 本発明に係る電解液は悪臭を有せず、また高い
反応速度を有する為、測定時間が短く且つ滴定終
点近くにおける電位変化が緩やかという利点を有
する。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１および比較例１、２ ２，６−ルチジン26.8ｇ、二酸化硫黄3.8ｇ、
ヨウ素1.27ｇ、クロロホルム37ｇをメタノールに
溶解し水を添加してヨウ素を還元したあとメタノ
ールで100mlに定容にする。上記のように調製し
た電解液を市販のカールフイシヤー電量滴定装置
（デイジタル微量水分測定装置CA−02型、三菱加
成製）の陽極室に入れる。陰極室には二酸化硫黄
の1Mメタノール溶液と四塩化炭素の４：１の混
合液を入れる。上記電量滴定装置の操作法に従つ
て水を注入し測定した。その結果は表１の通りで
ある。ピリジンを用いて同様に測定した場合（比
較例１）と測定値は良く一致しており且つ測定時
間は短かくなつている。また、滴定終点における
電位変化は、第１図に示したように、緩やかであ
り終点の検出が容易である。一方イミダゾールを
用いて同様に測定した場合の滴定終点における電
位変化（第１図比較例２）は急で過滴定になりや
すかつた。 実施例 ２ ２，４，６−コリジン30.3ｇ、二酸化硫黄3.8
ｇ、ヨウ素1.27ｇ、クロロホルム37ｇをメタノー
ルに溶解し、水を添加してヨウ素を還元したあと
メタノールで100mlに定容にする。この電解液を
用いて実施例１と同様に測定を行なつた。 実施例 ３ １，３−ジ−（４−ピリジル）プロパン9.9ｇ、
二酸化硫黄6.4ｇ、ヨウ素1.27ｇ、クロロホルム
37ｇをメタノールに溶解し、水を添加してヨウ素
を還元したあとメタノールで100mlに定容する。
この電解液を用いて実施例１と同様に測定を行な
つた。 実施例 ４ 実施例３の１，３−ジ−（４−ピリジル）プロ
パン9.9ｇの代りに19.8ｇの１，３−ジ−（４−ピ
リジル）プロパンを用いて同様に測定を行なつ
た。 実施例 ５ １，３−ジ−（２−ピリジル）プロパン20.0ｇ、
二酸化硫黄7.7ｇ、ヨウ素0.64ｇ、クロロホルム
37ｇをメタノールに溶解し、水を添加してヨウ素
を還元したあとメタノールで100mlに定容にする。
この電解液を用いて実施例１と同様に測定を行な
つた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、滴定終点における電位変化を示すグ
ラフで、実線は本発明電解液（実施例１）による
測定終点、破線はイミダゾールを用いた電解液
（比較例２）による測定終点を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヨウ素またはヨウ素化物、二酸化硫黄、アル
   コール、クロロホルムおよび下記(イ)および(ロ)から
   なる群から選ばれる少くとも１種のピリジン系化
   合物を含有してなるカールフイシヤー電量滴定用
   電解液。 (イ) 一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は水素原
   子、アルキル基またはアルコキシル基であり、
   そのうち少くとも１個はアルキル基またはアル
   コキシル基である） で表わされる化合物 (ロ) 一般式 （式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²お
   よびR¹³は水素原子、アルキル基またはアルコ
   キシル基であり、ｎは１〜５の整数である） で表わされる化合物。 ２ ピリジン系化合物の二酸化硫黄に対するモル
   比が６：１から0.3：１の範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電解液。