JPH056660B2

JPH056660B2 -

Info

Publication number: JPH056660B2
Application number: JP24800583A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuwata; Hiromasa Kato; Mitsumasa Ono
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1993-01-27
Also published as: JPS60140152A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明はカールフイシヤー電量滴定用電解液に
係り、特に悪臭を有せず、性能が改善されたカー
ルフイシヤー電量滴定用電解液に関する。〔従来技術〕カールフイシヤー電量滴定法は公知であり、電
解液として通常主としてヨウ素、二酸化硫黄、ピ
リジン及びメタノールからなるものが用いられて
いる。実際に測定する時には、ヨウ素はヨウ素化
物イオンとして存在しており、試料が導入される
と同時に電解によりヨウ素を発生させカールフイ
シヤー反応を行なわせている。従つて、ヨウ素の
代りにヨウ素化カリウムやヨウ素化ナトリウムを
含有する電解液も用いられている。カールフイシヤー電量滴定用電解液は、従来そ
の一成分として特異な臭いのあるピリジンを含ん
でいるため分析操作上不便をきたしてきた。従つ
てピリジン臭のない電解液が望まれており、ピリ
ジンの代りに種々の脂肪族アミンや複素環化合物
等を用いた電解液も最近になつて提案されている
（特開昭56−137250）。一方、電解液としてはさらに、滴定時間を短縮
し得るという点でカールフイシヤー反応の反応速
度の高い電解液が望ましく、かつ装置の制御が容
易となり測定精度も向上させ得るという点では滴
定終点近くにおける電位変化が緩やかな電解液が
望ましい。しかるに前記した公知の電解液はこの
点において必ずしも充分なものではなかつた。本出願人は、上述の要求を兼ね備えた電解液と
して、ピリジンの代りに、一般式（式中、R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵は水素
原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、
そのうち少くとも１個はアルキル基またはアルコ
キシル基である）で表わされる化合物、及び、一般式（式中、R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²
およびR²³は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表わされる化合物、からなる群から選ばれる少くとも１種のピリジン
系化合物を含有する電解液を見い出し、先に特許
出願を行なつた（特願昭57−234538（特開昭59−
122940号公報参照）、以下「先願」という）。先願
に係る電解液によれば、悪臭もなく高い反応速度
及び優れた滴定精度で、極めて有利にカールフイ
シヤー電量滴定を行なうことができる。本発明者らは、先願と同様優れた効果を有する
カールフイシヤー電量滴定用電解液を提供すべく
さらに研究を重ねた結果、本発明に到達した。〔発明の目的〕本発明の目的は、ピリジン臭がなくまた反応速
度が高く、滴定終点近くにおける電位変化が緩や
かなカールフイシヤー電量滴定用電解液を提供す
ることにある。〔発明の構成〕この目的を達成するために、本発明における電
解液は、ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄、ア
ルコール、必要に応じて加えられるクロロホルム
及び少なくとも２種の特定のアミンを主成分とす
るものであり、ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄及び及びア
ミンを含有してなるカールフイシヤー電量滴定用
電解液において、該アミンが、 (イ) 一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基、
ピリジル基又はピロリジニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種、及び、 (ロ) 一般式（式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹及び
R¹⁰は水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
５の整数である）で表わされるアミンの少くとも１種、であることを特徴とするカールフイシヤー電量滴
定用電解液、を要旨とするものである。以下に本発明につき詳細に説明する。本発明の電解液はその主成分として、まずヨウ
素又はヨウ素化物を含有する。ヨウ素化物として
はヨウ素化水素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナト
リウム等が好適である。電解液中のヨウ素又はヨ
ウ素化物の含有量はヨウ素換算で３〜0.1重量％、
好ましくは２〜0.3重量％が好適である。二酸化硫黄の濃度は使用されるアミンの塩基性
度と共に反応速度に大きく影響し、塩基性度の小
さなアミンを用いた場合でも二酸化硫黄の濃度を
高くすることにより反応を速くすることができ
る。電解液中の二酸化硫黄の含有量は通常12〜
0.3重量％、好ましくは６〜1.2重量％とするのが
好適である。アルコールとしてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、tert−ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ルが通常用いられるが、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等も用
いることができる。電解液中のアルコールの濃度
は30〜70重量％が好ましい。クロロホルムは各種の物質に対し大きな溶解力
を有しており、またカールフイシヤー反応を促進
する作用があるので電解液の一成分として用いら
れる。同様の目的で、クロロホルムの他に、１，
１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素或いはキシレン等の芳香族炭化水素も用いるこ
とができる。電解液中のクロロホルム又は他のハ
ロゲン化炭化水素等の含有量は10〜50重量％が好
ましい。本発明において使用されるアミンは下記の(イ)及
び(ロ)に示されるアミンである。 (イ) 一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基、
ピリジル基又はピロリジニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種。 (ロ) 一般式（式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹及び
R¹⁰は水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
５の整数である）で表わされるアミンの少くとも１種。即ち、本発明においては、これら(イ)及び(ロ)群のア
ミンは、いずれも１種ずつ用いても、或いは２種
以上を混合したものを用いてもよい。 (イ)群、即ち一般式（）で示されるアミンとし
ては、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、
２，2′−ジピリジルアミン、４−ピロリジノピリ
ジン等が挙げられる。また(ロ)群、即ち一般式
（）で示されるアミンとしては、１，３−ジ
（４−ピリジル）プロパン、１，３−ジ（２−ピ
リジル）プロパン等が挙げられる。特に(イ)群のア
ミンとしては４−ジメチルアミノピリジンが、(ロ)
群のアミンとしては１，３−ジ（２−ピリジル）
プロパンが好ましい。電解液中のこれらアミンの濃度は前述のように
二酸化硫黄との割合が重要で、全アミン（(イ)及び
(ロ)の合計）と二酸化硫黄とのモル比で６：１から
0.3：１、好ましくは３：１から0.5：１が好適で
ある。アミンとして(ロ)群のアミンだけでカールフイシ
ヤー電量滴定用電解液を調製すると、アミンの塩
基性がいくらか低いため、二酸化硫黄の刺激臭が
し、また反応速度も遅くなる。従つてこれらの欠
点を取り除くために、本発明においては、アミン
として(イ)群のアミンを併用する。このような二酸
化硫黄の刺激臭及び反応速度を一層改善するため
に、本発明においては、(イ)群のアミンの(ロ)群のア
ミンに対する割合は、モル比で0.3〜10、好まし
くは１〜３の範囲とするのが好適である。本発明に係る電解液の組成は上記した通りであ
るが、試料に応じて電解液としての性能を改善す
るため上記の各成分以外に四塩化炭素等の他の成
分を若干含有させてもよい。本発明に係る電解液を用いる水分定量は常法に
従つて行われる。即ち陽極室に本発明に係る電解
液を入れ陰極室に適当な陰極液を入れ通電して陽
極液中の水分を除去する。次いで陽極室に試料を
添加し再び通電して試料中の水分を滴定する。な
お陽極液の調製にヨウ素を用いた場合には試料測
定前にヨウ素の色が消えるまで水を添加する。ま
た陰極液としては例えばメタノール65重量％、四
塩化炭素20重量％、二酸化硫黄５重量％及び４−
ジメチルアミノピリジン10重量％の混合液が適当
である。本発明に係る電解液は種々の物質、例えば有機
化合物、無機化合物、石油類、石化製品等の水分
の測定に用いることができる。〔発明の実施例〕以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１４−ジメチルアミノピリジン8.8ｇ、１，３−
ジ（２−ピリジル）プロパン8.7ｇ、ヨウ素0.64
ｇ、二酸化硫黄5.1ｇ、及びクロロホルム37ｇを
メタノールで溶かし、100ml定容にする。このよ
うにして調製した電解液を市販のカールフイシヤ
ー電量滴定装置（デイジタル微量水分測定装置
CA−02型：三菱化成工業(株)製）の陽極室に入れ
る。陰極室にはメタノール65重量％、四塩化炭素
20重量％、二酸化硫黄５重量％及び４−ジメチル
アミノピリジン10重量％からなる混合液を入れ
る。しかる後上記電量滴定装置の操作法に従つ
て、水−メタノールの標準溶液（20mgH₂Ｏ／ml）
を100μl注入し、H₂Ｏ測定値及び測定所要時間を
求めた。結果を表１に示す。またその時の検出電
圧の経時変化を第１図に示す。実施例２４−ジメチルアミノピリジンのかわりに２−メ
チルアミノピリジン7.8ｇを、また１，３−ジ
（２−ピリジル）プロパンのかわりに１，３−ジ
（４−ピリジル）プロパン8.7ｇを用いたこと以外
は実施例１と同様にして電解液を調製し、H₂Ｏ
測定値及び測定所用時間を求めた。結果を表１に
示す。またその時の検出電圧の経時変化を第１図
に示す。比較例１アミンとしてピリジンを用いた市販の電解液
（商品名アクアミクロンＡ：三菱化成工業(株)製）
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてH₂Ｏ
測定値及び測定所要時間を求めた。結果を表１に
示す。またその時の検出電圧の経時変化を第１図
に示す。比較例２アミンとして１，３−ジ（２−ピリジル）プロ
パン19.8ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に
して電解液を調製し、H₂Ｏ測定値及び測定所用
時間を求めた。結果を表１に示す。またその時の
検出電圧の経時変化を第１図に示す。比較例３アミンとしてイミダゾールを用いた市販の電解
液（商品名ハイドラナール・クーロマートＡ：リ
ーデル・デ・ヘーン社（西ドイツ）製）を用いた
こと以外は実施例１と同様にしてH₂Ｏ測定値及
び測定所要時間を求めた。結果を表１に示す。ま
たその時の検出電圧の経時変化を第１図に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明のカールフイシヤー
電量滴定用電解液は、ピリジン臭等の悪臭や刺激
臭を有せず、また高い反応速度を有することから
測定時間が短くかつ滴定終点近くにおける電位変
化が緩やかであることから測定の制御も容易であ
る。従つて、本発明の電解液によれば短時間でか
つ高い精度で容易にカールフイシヤー電量滴定を
行なうことができ、滴定の作業環境も良好であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，２及び比較例１〜３におけ
る電量滴定の際の検出電圧の経時変化を示すグラ
フであり、実線は本発明の電解液（実施例１，
２）によるもの、破線は、ピリジン又は１，３−
ジ（２−ピリジルプロパン単独を用いた電解液
（比較例１，２）によるもの、一点鎖線はイミダ
ゾールを用いた電解液（比較例３）によるものを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ヨウ素又はヨウ素化物、二酸化硫黄及びアミ
ンを含有してなるカールフイシヤー電量滴定用電
解液において、該アミンが、 (イ) 一般式（式中、R¹及びR²は水素原子、アルキル基、
ピリジル基又はピロリジニル基である）で表わされるアミンの少くとも１種、及び、 (ロ) 一般式（式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹及び
R¹⁰は水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
５の整数である）で表わされるアミンの少くとも１種、であることを特徴とするカールフイシヤー電量滴
定用電解液。２電解液中の全アミンの二酸化硫黄に対するモ
ル比が６：１から0.3：１の範囲であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のカールフ
イシヤー電量滴定用電解液。３ (イ)群のアミンの(ロ)群のアミンに対する割合が
モル比で0.3〜10であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載のカールフイシ
ヤー電量滴定用電解液。４電解液中の二酸化硫黄の含有量が12〜0.3重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれか１項に記載のカールフ
イシヤー電量滴定用電解液。