JPH04353553A - フェノ−ル樹脂改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、フェノ−ル樹脂改質剤
に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、フェノ−ル樹脂は電気的諸特性、
耐熱性、耐溶剤性、耐水性等の優れた熱硬化樹脂として
種々の成型品に用いられ、特にこれを紙等の基材に含浸
し、硬化させた積層板が印刷回路基板や絶縁基板として
広く用いられている。この積層板用に使用されるフェノ
−ル樹脂は、低温打ち抜きなどの加工性を付与するため
に、可撓性の良好なものが求められている。従来、可撓
性を付与する改質剤としてフタル酸エステル、ロジン等
の添加型可塑剤や、アマニ油、桐油、ヒマシ油等の乾性
植物油とフェノ−ル類との反応物、上記乾性植物油のエ
ポキシ化変性物とフェノ−ル類との付加反応物等の反応
型可塑剤が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の添加型
可塑剤は、可塑剤が単に樹脂中に分散した状態で存在す
るため、電気的諸特性、耐熱性、耐溶剤性等が低下した
り、長期間経過後、樹脂中からブリ−ドアウトする問題
があった。また、従来の反応型可塑剤は可塑化効果が低
いという問題があった。更に積層板は、室温以上、約６
０〜８０℃に加熱して打ち抜きなどの加工が行われるが
、省エネルギ−、生産プロセスの簡略化、寸法安定性の
向上等の観点から、より低温、望ましくは室温で打ち抜
き加工のできるフェノ−ル樹脂成型品とすることのでき
る改質剤の開発が望まれている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術の課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノ−
ル樹脂との相溶性が良く、ブリ−ドアウトすることもな
く、可塑化効果が高く、かつ成型品として用いた場合、
より低温で加工できるフェノ−ル樹脂改質剤を見いだし
、本発明に到達した。即ち本発明はフェノ−ル類、ビス
フェノ−ル類およびフェノ−ル類のホルムアルデヒド縮
合物から選ばれるフェノ−ル系化合物のオキシアルキレ
ンエ−テルのグリシジルエ−テルからなるフェノ−ル樹
脂改質剤である。 【０００５】本発明において、フェノ−ル類としてはフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シン等があげられる。 【０００６】本発明において、ビスフェノ−ル類として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
−ルＳ等があげられる。 【０００７】本発明においてフェノ−ル類のホルムアル
デヒド縮合物は上記に例示したフェノ−ル類のホルムア
ルデヒド縮合物であり、フェノ−ル類とホルムアルデヒ
ドのモル比は通常１：０．６〜１：１である。この縮合
物の分子量は通常２００〜１５００、好ましくは３００
〜１０００である。 【０００８】この縮合物の製法を例示すると、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮合反応させ
ることによって得られる。反応温度は、通常５０〜１０
０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。 【０００９】本発明においてフェノール系化合物のオキ
シアルキレンエ−テルを構成するアルキレンオキシドと
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等があげられる。 【００１０】該オキシアルキレンエ−テルにおけるアル
キレンオキシドの付加モル数はフェノール系化合物の水
酸基１個当りの平均付加モル数で、通常０．５〜２０モ
ル、好ましくは１〜１０モルである。０．５モル未満で
は可撓性効果が小さく、２０モルを越えると架橋密度が
低下し、硬化物の機械的特性および電気的諸特性が低下
する。 【００１１】該オキシアルキレンエ−テルの製法を例示
するとフェノール系化合物にアルカリ触媒存在下、所定
量のアルキレンオキシドを反応させることによって該オ
キシアルキレンエ−テルが得られる。反応温度は通常５
０〜１８０℃、反応時間は通常１〜２０時間である。 【００１２】本発明において、該グリシジルエ−テルの
エポキシ当量は通常１００〜３０００ｇ／ｅｑ、好まし
くは１３０〜１０００ｇ／ｅｑである。 【００１３】該グリシジルエ−テルの製法を例示すると
、従来知られている１段法及び２段法のどちらの方法で
もよい。例えば１段法では、該オキシアルキレンエ−テ
ルを苛性ソ−ダの存在下に通常、３０〜１００℃におい
てエピクロルヒドリンと反応させることにより、該グリ
シジルエ−テルを合成することができる。２段法では、
触媒の存在下、該オキシアルキレンエ−テルとエピクロ
ルヒドリンを付加反応させ、ついで苛性アルカリを加え
、脱塩化水素化することにより該グリシジルエ−テルを
合成することができる。 【００１４】本発明の改質剤は例えば、積層板などの成
型品に用いられるフェノ−ル樹脂の改質剤として有用で
ある。このフェノール樹脂としては、例えばノボラック
型フェノール樹脂およびレゾ−ル型フェノール樹脂があ
げられる。積層板用途には、好ましくはレゾ−ル型フェ
ノール樹脂である。 【００１５】本発明の改質剤のフェノール樹脂に対する
添加量は、フェノ−ル樹脂１００重量部に対し、通常１
〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。添加
量が１重量部未満では可撓性効果が小さく、４０重量部
を越えると架橋密度が低下し、硬化物の機械的特性およ
び電気的諸特性が損なわれる。 【００１６】本発明の改質剤の使用方法は自由であり、
フェノール樹脂製造中に添加してもフェノール樹脂製造
後に添加してもかまわない。また本発明の改質剤を前記
に例示したフェノ−ル系化合物と反応させた形態でフェ
ノ−ル樹脂の改質剤として用いても良い。 【００１７】本発明の改質剤をフェノール樹脂に添加す
る際、更に難燃性等の特性を改良する目的で、三酸化ア
ンチモン、塩素化パラフィン、ハロゲン化フェノ−ル、
ハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニルホスフェイト
等の難燃剤を添加することができる。 【００１８】また、アスベスト、マイカ、タルク、クレ
−等の無機物を耐熱性、電気特性、耐水性等を改良する
目的で添加することができる。 【００１９】上記に例示した各成分を配合して得られた
フェノール樹脂組成物は、クラフト紙、リンタ−紙等の
紙基材、不織布、ガラス繊維布等の基材に含浸、硬化さ
せることにより積層板とすることができる。また、この
組成物は可撓性を必要とする他のフェノ−ル樹脂成型品
やフェノ−ル樹脂系接着剤等の用途にも用いることがで
きる。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例の
部は重量部である。 【００２１】実施例１ フェノ−ルにアルカリ触媒存在下、プロピレンオキシド
を反応させ、付加モル数２モルのフェノ−ル−オキシプ
ロピレンエ−テルを得た。このエ−テル１００部、エピ
クロルヒドリン４５部および酸触媒０．５部を混合し６
０℃、３時間反応させた。その後４８％苛性ソ−ダ５０
部を加え７０℃、３時間反応させた。通常の後処理によ
りフェノ−ル−オキシプロピレンエ−テルのグリシジル
エ−テルを得た。このグリシジルエ−テルのエポキシ当
量は３００ｇ／ｅｑであった。一方、桐油変性フェノ−
ル樹脂を合成し、桐油変性フェノ−ル樹脂８５部、上記
グリシジルエ−テル１５部およびトルエン１００部を混
合溶解し樹脂ワニスを得た。上記ワニスを常法に従いク
ラフト紙に含浸させ乾燥してプリプレグを得た。これを
所定枚数重ね合わせ、１６０℃、７５Ｋｇ／ｃｍ２、６
０分プレス加工し、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。こ
の積層板の諸特性を表１に示す。打ち抜き加工性はＡＳ
ＴＭＤ−６１７による。 【００２２】実施例２ ビスフェノ−ルＡにアルカリ触媒存在下、プロピレンオ
キシドを反応させ、付加モル数３モルのビスフェノ−ル
Ａ−オキシプロピレンエ−テルを得た。このエ−テル１
００部、エピクロルヒドリン４８部および酸触媒０．５
部を混合し６０℃、５時間反応させた。その後４８％苛
性ソ−ダ５０部を加え７０℃、５時間反応させた。通常
の後処理によりビスフェノ−ルＡ−オキシプロピレンエ
−テルのグリシジルエ−テルを得た。このグリシジルエ
−テルのエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。実施
例１と同様に桐油変性フェノ−ル樹脂８０部、上記グリ
シジルエ−テル２０部およびトルエン１００部を混合溶
解し樹脂ワニスを得、同様に１．６ｍｍの積層板を得た
。この積層板の諸特性を表１に示す。 【００２３】実施例３ ビスフェノ−ルＡにアルカリ触媒存在下、エチレンオキ
シドを反応させ、付加モル数６モルのビスフェノ−ルＡ
−オキシエチレンエ−テルを得た。このエ−テル１００
部、エピクロルヒドリン６５部および苛性ソ−ダ３０部
を加え５０℃、５時間反応させた。通常の後処理により
ビスフェノ−ルＡ−オキシエチレンエ−テルのグリシジ
ルエ−テルを得た。このグリシジルエ−テルのエポキシ
当量は３８０ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様に桐油
変性フェノ−ル樹脂９０部、上記グリシジルエ−テル１
０部およびトルエン１００部を混合溶解し樹脂ワニスを
得、同様に１．６ｍｍの積層板を得た。この積層板の諸
特性を表１に示す。 【００２４】実施例４ フェノ−ルノボラック樹脂（４〜５核体）にアルカリ触
媒存在下、プロピレンオキシドを反応させ、付加モル数
１５モルのフェノ−ルノボラック−オキシプロピレンエ
−テルを得た。このエ−テル１００部、エピクロルヒド
リン６５部および苛性ソ−ダ３０部を加え５０℃、５時
間反応させた。通常の後処理によりフェノ−ルノボラッ
ク−オキシプロピレンエ−テルのグリシジルエ−テルを
得た。このグリシジルエ−テルのエポキシ当量は４１０
ｇ／ｅｑであった。実施例１と同様に桐油変性フェノ−
ル樹脂８５部、上記グリシジルエ−テル１５部およびト
ルエン１００部を混合溶解し樹脂ワニスを得、同様に１
．６ｍｍの積層板を得た。この積層板の諸特性を表１に
示す。 【００２５】比較例１ 本発明の改質剤を含有しない桐油変性フェノ−ル樹脂の
みを用いて実施例１と同様に積層板を得た。この積層板
の諸特性を表１に示す。 【００２６】 【表１】 　　　　　　【００２７】 【発明の効果】本発明のフェノ−ル樹脂改質剤は、フェ
ノ−ル樹脂との相溶性に優れている。また、本発明の改
質剤を添加したフェノ−ル樹脂からなる組成物は、通常
の方法で積層板に成型でき、可撓性に優れた積層板が得
られる。この積層板は室温付近での打ち抜き加工でクラ
ック、剥離等がない。また、この積層板はフェノ−ル樹
脂が本来持っている耐熱性、耐溶剤性、電気的諸特性等
を損なうことがないので、印刷回路基板や絶縁基板とし
て適用できる。更に、上記組成物は可撓性を必要とする
他の成型品や接着剤等の用途にも適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノ−ル類、ビスフェノ−ル類およ
   びフェノ−ル類のホルムアルデヒド縮合物から選ばれる
   フェノ−ル系化合物のオキシアルキレンエ−テルのグリ
   シジルエ−テルからなるフェノ−ル樹脂改質剤。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の該グリシジルエ−テル
   からなる積層板用フェノ−ル樹脂改質剤。