JPH043543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は水なし平版印刷版に関し、特にインキ
の転写が正確で、かつ長期保存性にすぐれた水な
し平版印刷原板に関する。

〔従来技術〕

湿し水を用いないで印刷を行なう平版印刷版
（以下水なし平版という）は普通、支持体層の上
に感光性樹脂層、シリコーンゴム層を順次積層し
たもので、この表面にネガまたはポジフイルムを
重ねて露光したのち、溶剤で洗うことにより、光
重合性の感光性樹脂を使用した場合には露光部分
のみが選択的に残り、未露光部分の樹脂層とシリ
コーンゴム層は除去される。また感光性樹脂とし
て光可溶化樹脂を使用した場合には、未露光部分
のみが残る。このようにして得られる印刷版は残
存部表面にインキ反撥性のシリコーンゴム層があ
るので、この部分はインキを反撥し、従来の湿し
水を必要としない。このような水なし平版はプラ
ンケツトに一度転写してから印刷するオフセツト
印刷、あるいは直接被印刷体に印刷する直刷り印
刷用として知られている。

一方、湿し水を使用する、いわゆる水あり平版
は、たとえば金属板からなる支持体上に感光性樹
脂を積層したものでオフセツト印刷用として知ら
れている。

一般に直刷りとオフセツト印刷を比較すると、
オフセツト印刷の場合には、プランケツトのゴム
弾性を利用して被印刷体表面にインキを転写する
という操作が入るのに対して、直刷り印刷の場合
には印刷版から被印刷体に直接インキを転写させ
るために、被印刷体全体にわたつて均一に印圧を
かけて印刷することが極めて困難である。また、
被印刷体が紙の繊維に基づく凹凸のような粗面を
有する場合、インキが被印刷体の凸部に優先的に
転移するという欠点があつた。

この欠点を改良する試みとして、特定の硬度お
よび厚みを有するゴム弾性層の上に印画層を設け
た直刷り用平板が特公昭51−9323号公報に示され
ている。この平板はゴム弾性層がオフセツト印刷
におけるプランケツトの役割を果たし、良好なイ
ンキ転移性を有するが、水あり平板であるため、
水とインキの量的バランス、水による紙の寸法変
化等の問題、更にはゴムの加硫剤、プラスチツク
の可塑剤等の問題があり満足できるものではなか
つた。

そこで本発明者らは湿し水が不要の水なし平板
で、かつ支持体層に弾性体を使用することに想到
し検討を重ねた。ところが上記特公昭51−9323号
公報に例示されている天然ゴム、合成ゴム、可塑
化プラスチツク等を支持体として使用すると、こ
れらのエラストマと感光性物質が相互作用を起こ
し経時変化するという問題に当面した相互作用の
原因は感光性物質がエラストマに吸収されるとい
うこともあるが、エラストマに加えられた添加剤
が感光性物質と反応するものと考えられる。

即ち天然ゴムあるいは合成ゴムには通常多量の
添加剤が加えられている。例えば、加硫促進剤、
可塑剤あるいは軟化剤、老化防止剤などである。
また、可塑化ポリ塩化ビニルにも多量の可塑剤や
安定剤が加えられている。これらの添加成分は長
期保存中、とりわけ高温高湿の過酷な条件下では
経時的に表面に移行してくる性質がある。このよ
うな添加剤が配合されているゴムあるいはエラス
トマ層の上に感光性成分を積層してなる印刷原板
では、保存中にゴムあるいはエラストマ表面に移
行してきた添加剤成分と感光性成分が反応して、
感光性を著しくそこなうのである。また、感光性
樹脂層にこのような配合剤が混入すると、特にシ
リコーン層を上層に有する水なし平版材の場合に
は、両層間の接着性が変化し、露光後の現像操作
において、シリコーン層が全面に剥離したり、全
面に残つて現像不能となる。

更に不都合なことには印刷するとき、当然イン
キを使用し、印刷終了後は溶剤でインキを拭取る
工程があることである。印刷版剤はこれらのイン
キや、溶剤に耐えることが要求されるが可塑剤な
どを配合したゴムあるいはエラストマを用いた場
合、これらの添加剤がインキや拭取り溶剤で抽出
され、経時的に弾性を失い、良好な印刷効果が得
られなくなる。

〔発明の目的〕

本発明者らはこれらの欠点を解決するために既
にポリエーテルエステルエラストマあるいはポリ
エーテルエステルアミドを用いた水なし平版を提
案しているが、本発明は先の提案に比較してさら
に優れた品質の直刷り用水なし平版を提供しよう
といるものである。

本発明者らは上述のような問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、次のような本発明に到達した
のである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、支持体層の上に感光性樹脂
層およびシリコーン層を順次積層した水なし平版
印刷版原板におて、上記支持体層の少なくとも上
面が35〜95重量％のポリエーテル単位を含有する
ポリエーテルアミドからなつていることを特徴と
する水なし平版印刷版原板に透するものである。

本発明の水なし平版印刷版は、支持体層の一部
にブロツクポリエーテルアミドエラストマを用い
ることを最大の特徴とするものである。

ここにいうブロツクポリエーテルアミドエラス
トマとは以下のようなものである。

ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12のような
高融点、高結晶性のポリアミドハードセグメント
と両末端にアミノ基を有するポリテトラメチレン
オキシドのようなフレキシブルで低Tgのポリエ
ーテルソフトセグメントとをアミド結合を介して
ブロツク的に共重合したブロツクポリエーテルア
ミドエラストマは、溶融状態では通常のプラスチ
ツクスと同様にあつかうことができ、固化した状
態ではポリアミド結晶層がポリエーテル非晶ゴム
相を一種の物理的架橋点として束縛することによ
つてゴム弾性が発現する熱可塑性、エラストマと
して知られる。かかるブロツクポリエーテルアミ
ドエラストマは、共重合比により硬くてプラスチ
ツク的なものから極めて柔軟でゴムに匹敵する材
料まで作ることができるが、勿論耐油性や耐薬品
性のような化学的耐性、接着性および成形加工性
などの特性も組成によつて大きく変化する。本発
明の目的とする水なし平版印刷原板においては反
撥弾性や表面硬さなどの力学的性質や印刷インキ
やインキ洗浄溶剤などへの耐薬品性が特に要求さ
れ、また加工性やそれから得られた版の保存安定
性（例えば寸法変化等がないこと）が要求され
る。ポリエーテルアミドをゴム層として水なし平
版印刷原板に用いるに際しては、かかる観点に立
つてポリエーテルアミドの共重合組成比を選択す
ることが必要となる。

ポリエーテルアミドの反撥弾性は主にポリエー
テル単位含有量に支配され、ポリエーテル含有量
が多い程反撥弾性が高い。ポリエーテルが35％よ
り少ない場合、反撥弾性率が50％以下となりゴム
層として好ましくない。一方、ポリエーテル単位
が多くなりすぎてもポリアミドハードブロツクが
余りにも未字かくなりすぎて網目結節点としての
役割を果たしえなくなり、反撥弾性も急激に低下
するばかりでなく、耐薬品性も低下してポリエー
テル単位含有量の上限は95％と規定しうる。

本発明におけるポリエーテルアミド(A)とは炭素
数が６以上のアミノカルボン酸、ラクタムあるい
は炭素数が６以上のジカルボン酸と炭素数が６以
上のジアミンとの塩(a)、ポリエーテルセグメント
の、両末端がアミノ基である数平均分子量300〜
6000のα、ω−ポリエーテルジアミン(b)および炭
素原子数４〜20のジカルボン酸(c)とから構成さ
れ、分子鎖中にアミド結合およびエーフル結合を
有する重合体である。

炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナメント
酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸等が、また、炭素数
６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナ
ントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタ
ム等が挙げられる。また、炭素数６以上のジカル
ボン酸と炭素数６以上のジアミンとの塩としては
アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン塩、セバシ
ン酸−ヘキサメチレンジアミン塩、イソフタル酸
−ヘキサメチレンジアミン塩等が挙げられる。

また、ポリエーテルアミドの融点を下げたり、
接着性を高めるなどの目的でこれらは２者以上組
合せて用いることができ、またその他のアミド形
成成分を共重合成分として少量用いることもでき
る。

本発明における、α、ω−ポリエーテルジアミ
ン（例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルから公知の方法によつて導かれる。かかるポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２−および１，
３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキ
サメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロツク又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロツク又はランダム共重合体などが挙げ
られ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回
復性など、優れたポリエーテルアミドの物理的性
質からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好ましく用いられる。こうして得られたα、
ω−ポリエーテルジアミンの数平均分子量は300
〜6000の範囲で用いうるが、重合時に粗大な相分
離を起こさず、低温特性や機械的性質が優れる分
量領域が選択され、この最適分子量領域はポリエ
ーテル単位の種類によつて異なる。例えばポリエ
チレンオキシドの場合300〜6000、特に好ましく
は1000〜4000が、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）の場合500〜2500、特に好ましくは500〜1500
の分子量領域のものが好ましく用いられる。

本発明におけるポリエーテルアミドはポリアミ
ド単位とポリエーテル単位とがアミド結合を介し
て連結されたものであり、このアミド結合は炭素
数４〜20のジカルボン酸(c)を共重合することによ
り形成される。かかるジカルボン酸としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−
ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカ
ルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げる
ことができる。特にテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重
合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好
ましく用いられる。また(a)のポリアミド単位がナ
イロン塩から誘導されるケースでは、そのジカル
ボン酸成分と同一のジカルボン酸をα、ω−ポリ
エーテルジアミンの反応相手に選択する方が物性
的に好ましい。

ポリエーテルアミドの重合方法は特に限定され
ず公知の方法を利用することができる。たとえ
ば、アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボ
ン酸−ジアミンの塩(a)とα、ω−ポリエーテルジ
アミン(b)−ジカルボン酸(c)の塩を水の存在下また
は非存在下に230℃〜300℃で加圧および／もしく
は常圧N₂気流下に反応させる方法、あるいは上
記(a)、(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み溶
融混合したのち上記したと同様の反応条件下で一
挙に重合をすすめる方法が一般的であるが、重合
末期に減圧反応にもたらすとか(a)と(c)で先ずプレ
ポリマを作つておき、その後(b)を仕込んで反応さ
せるなど、通常のポリアミド重合方法として用い
られる方法が適用できる。

本発明に使用される上記ポリエーテルアミド層
の厚みは、被印刷体の材質、表面状態または印刷
方式によつて適当な範囲を選ぶことができるが、
通常0.01〜１mm程度のものが用いられる。

また、印刷版として要求される形態保持性を与
えるために、アルミ板や鉄板などの金属板、プラ
スチツクフイルムあるいはシートなどの支持体を
エラストマの下に設け、複合の支持体層とするこ
とができる。この場合ポリエーテルアミドを溶融
押出加工法により、シート状にした後、接着剤を
用いて、あるいは用いないで支持体上に積層す
る。最も経済的な製造方法は、ポリエーテルアミ
ドをシート状に溶融成形しながら直接支持体上に
ラミネートする方法である。なお、溶融成形時の
加工性を向上させ、熱安定性を向上させるため
に、少量の添加剤を加えることも可能であり、事
実上有用である。

本発明に用いられる感光性樹脂層は感光性成分
が高分子の感光性物質からなつていることが好ま
しい。ここにいう高分子感光物質とは分子量が
1000以上であつて、かつ活性光線を照射すること
により光不溶化または光可溶化する物質を有する
ものである。このような物質について例示すると (1) 光不溶化する高分子感光性物質 既存の高分子に感光性の基をペンダントさせ
ることにより得られる感光性高分子、あるいは
それを改質したもの、 (2) 光可溶化する高分子感光性物質 ジアゾ加増物の無機酸や有機酸とのコンブレ
ツクス、キノンジアジド類などを適当なポリマ
ーバインダーと結合させたものをあげることが
でき、 (1)としてはポリビニルアルコールのアジドフタ
ル酸エステル、(2)としてはフエノール・ノボラツ
ク樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル等が代表的である。また感光
性樹脂の厚みは通常0.1〜100μ程度が好ましい。

本発明においてインキ反撥層として使用される
シリコーンゴム層の厚みは１〜100μの範囲が好
ましい。薄すぎる場合は耐刷力の点で問題を生じ
ることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利
であるばかりでなく、現像時シリコーン層を除去
するのが困難となり画像再現性の低下をもたら
す。

シリコーンゴムとしては公知の水なし平版に用
いられているものが本発明にも使用でき、得に限
定されないが、低温ですみやかに硬化する常温硬
化硬（RTV）のものが好ましい。

またシリコーンゴムの強度を向上し印刷作業中
に生ずる摩擦力に対する耐性を向上するためにシ
リコーンゴム中に充填材を混合しておくこともで
きる。

また必要ならば、感光性樹脂層と上記シリコー
ンゴム層との間に、両層を結合接着する接着層を
設けることもできる。接着層としては種々のもの
が用いられるが、特にアミノシラン層が好まし
い。

このようにして構成された平版印刷用原板の表
面を形成するシリコーンゴム層の表面に透明な保
護フイルムを積層することもできる。有用な保護
フイルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどをあげるこ
とができる。

本発明の水なし平版印刷版は、直刷りのみなら
ず、通常のオフセツト印刷に用いることも可能で
ある。

以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。なお、例中に用いられる部は重量部に基づく
ものである。また、相対粘度はオルトクロロフエ
ノール中25℃、0.5％濃度の条件で測定した値で
あり、融点も特に断わらない限りDSC（Perkin
Elmer DSC−1B）で測定される融解ピーク温度
である。

実施例 １ ω−アミノドデカン酸425分および末端基定量
法で求めた数平均分子量が1110のα、ωジアミノ
ポリ（テトラメチレンオキシド）とテレフタル酸
の等モル塩1200部を“イルガノツクス”109830部
（酸化防止剤）と共にヘリカルリボン撹拌翼を備
えた反応容器に仕込み、自己圧力下に260℃で２
時間加熱撹拌して後30分間で放圧し、さらに４時
間30分間N₂気流下に反応を続けた。得られたポ
リマをガツトとして水中に吐出し、カツテイング
後乾燥した。得られたポリエーテルアミドはオル
トクロロオフエノール中25℃、0.5％濃度で測定
した相対粘度（ηr）が2.10であり、DSCによる結
晶融点（Tm）は140℃であつた。

このポリエーテルアミドはナイロン12をハード
セグメントとして25重量％、ポリエーテルアミド
をソフトセグメントとして75重量％含有するもの
であり、ポリエーテル単位の全共重合体中に占め
る割合は67重量％である。

このポリエーテルアミドのプレスシートから、
打抜きダンベル試験片を調製し、機械的性質を測
定した結果を第１表に示す。

第２表 引張弾性率 130Kg／cm² 破断強度 370Kg／cm² 破断伸度 950％ レジリエンス 70％ 硬度 27D／82A このエラストマから厚み0.3mmのシートを押出
成形機により形成した。厚み0.3mmのアルミ板上
にフエノール樹脂変性クロロブレン系接着剤を塗
布し、上記エラストマシートをラミネータにより
積層して複合支持体層を得た。この複合支持体層
の上に、エステル化度45％のフエノールノボラツ
ク樹脂（住友ベークライト製：スミレジン
PO50235）のナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル（分子量約1300）の10重
量％エチルセロソルブ溶液を塗布し、60℃熱風中
で乾燥し、厚さ5μの光溶解性の感光性樹脂層を
設けた。この上に、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（UCC性：A1100）の0.5重量％ｎ−
ヘキサン溶液を塗布し100℃熱風中で乾燥した。
さらにこの上に次の組成を有するシリコーンガム
組成物の10重量％ｎ−ヘキサン溶液を塗布し、
100℃熱風中で乾燥して厚さ2μのシリコーンゴム
層を設けた。

(a) ポリジメチルシロキサン（分子量約８万、両
末端OH基） 100重量部 (b) メチルトリアセトキシシラン ５重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上記のようにして得られた印刷版原板にネガフ
イルムをあてがつて減圧密着し、2kWのメタル
ハライドランプ（岩崎電気製アイドルフイン
2000）を用い、１ｍの距離から60秒露光した。版
面をエタノールに浸漬し、面パツドで軽くこする
と、露光部分は容易に除去されてポリエーテルア
ミドエラストマ層が露出し、一方未露光部には、
シリコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフ
イルムを忠実に再現した印刷版を得た。この印刷
版原板の感光特性は、製造後室温保存１ケ月又は
50℃保存７日経過後も、実用上変化なかつた。

この印刷版を、通常の平台式凸版印刷機に取り
つけて、水なし平版用インキ「アルボＧ」（東華
色素化学工業製）を用いてコート紙に直刷り印刷
を行なつたところ、全体のインキ着肉状態が良好
でシヤープな画像を有する印刷物が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして重合して得たナイロン11
をポリアミドハードセグメントとし、実施例１と
同じポリエーテルを60重量％含有するポリエーテ
ルアミドを押出成形により0.3mmのシートを成形
しながら、接着剤を塗布した厚み0.25mmのポリエ
チレンテレフタレートのフイルム（東レ(株)製“ル
ミラー”）上にラミネートして、複合支持体層を
作製した。

実施例１と同様な方法で印刷版を作製し、0.25
mmのアルミの直刷りしたところ、良好な印刷物が
得られた。

実施例 ３ 280℃で15Kg／cm²の水圧力下に開環させる工程
を入れた他は実施例１と同様にしてε−カプロラ
クタムと、α、ω−ジアミノ（ポリテトラメチレ
ンオキシド）とアジピン酸の塩とから得た、ポリ
エーテル成分を60重量％含有するポリエーテルア
ミドをプレス成形により0.3cmのシートを成形し
ながら、接着剤を塗布した厚み0.25mmのアルミシ
ート上に積層した。

実施例と同様な方法で印刷版を作成し、0.25mm
のアルミに直刷りしたところ、良好な印刷物が得
られた。

比較例 １ 可塑剤、プロセスオイル、老化防止剤などを配
合してなる厚み0.3mmの加硫したNBRシートを実
施例１と同様にしてアルミ板上に積層した。

この複合支持体層上に実施例１と同様にして印
刷版原板を製造した。製造後３日目には良好な印
刷版が得られたが、製造後室温保存１ケ月経過し
たものは一部現像不良となり、50℃、保存７日経
過したものは全面現象不能となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体層の上に感光性樹脂層およびシリコー
   ン層を順次積層した水なし平版印刷版原板にお
   て、上記支持体層の少なくとも上面が35〜95重量
   ％のポリエーテル単位を含有するポリエーテルア
   ミドからなつていることを特徴とする水なし平版
   印刷原板。