JPH0435493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ビニル・不飽和ジカルボン酸イ
ミド共重合体を含有する熱可塑性樹脂よりなる２
軸延伸シートに関するものである。 従来からスチレン系樹脂およびゴム強化スチレ
ン系樹脂の２軸延伸シートは知られている。（特
公昭46−37920、特公昭55−23746、特開昭50−
74647）しかしながらこれらスチレン系樹脂シー
トは耐熱性、耐熱水性および耐薬品性が低く用途
が限定される。 本発明はこれら欠点を改良すべく鋭意研究を行
なつた結果、芳香族ビニル単量体35〜75重量％お
よび不飽和ジカルボン酸イミド誘導体25〜65重量
％を含む共重合体を15重量％以上含有する熱可塑
性樹脂を２軸延伸することにより耐熱性、耐熱水
性および耐薬品性に優れたシートを得ることに始
めて成功したものである。 本発明のシートは耐熱性、耐熱水性、耐薬品性
および機械的特性を要求される用途に使用され、
例えば自動車部品、電気・電子機器のハウジン
グ、さらには食品等の容器に好適である。 本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の共重合
体のみからなるものであつてもよいが、この共重
合体を少なくとも15重量％以上含有するようにこ
れに更にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレ
ン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、
ポリフエニレンサルフアイドおよびポリスルホン
等の熱可塑性樹脂を混合してもよい。 ここで本発明の不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体と芳香族ビニル単量体の共重合体およびその製
法について説明する。共重合体を構成する芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
体であり、これらの中でスチレンが特に好まし
い。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の共重合体
は不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニルと共
重合させた後、アンモニアおよび／又は第１級ア
ミンと反応させてイミド誘導体にしても、又はマ
レイミド、Ｎ−メチルアレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フエニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等
のイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重
合させたものでもよい。しかしながらこれら共重
合体を製造する方法としては前者、すなわち不飽
和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共
重合させた後にイミド化する方法が共重合性およ
び経済性の点でより好ましい。不飽和ジカルボン
酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニツト酸等の無水物があり、マレ
イン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用
いるアンモニアや第１級アミンは無水又は水溶液
のいずれの状態であつてもよく、また第１級アミ
ンの例としてメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミンおよびこれらのクロル又はブロム置換アル
キルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチル
アミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム
置換芳香族アミンがあげられるが、これらの中で
特にアニリンが好ましい。 イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブな
どを用いるのが好ましく塊状溶融状態で行なう場
合は脱揮装置のついた押出機を用いてもよい。イ
ミド化反応の温度は約80〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。80℃未満の場合には反応
速度が遅く、反応に反時間を要し実用的でない。
一方350℃を越える場合には重合体の熱分解によ
る物性低下をきたす。 イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場
合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が
好ましく用いられる。 本発明における芳香族ビニル単量体と不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体との共重合体において芳
香族ビニル単量体は35〜75重量％であり、芳香族
ビニル単量体の含有量が35重量％未満であると芳
香族ビニル化合物の特徴である成形性、寸法安定
性が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体が25重量％未満ではシートの耐熱性、耐熱
水性および耐薬品性が十分でなくなる。一方イミ
ド誘導体が65重量％を越えるとシートの機械的強
度が十分でなくなり、また成形性も著しく悪くな
る。 本発明の芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体との共重合体には０〜40重量％
のゴム状重合体および／又はこれらと共重合可能
な単量体を０〜40重合％含有することができる。
ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタジ
エンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビ
ニルとのブロツク共重合体、アクリル酸エステル
重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体等が用いられ
る。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単
量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド等がある。 本発明において２軸延伸とは、一般に知られて
いるテンター方式の２軸延伸法、およびインフレ
ーシヨン法等がある。ここで延伸倍率は1.2〜15
倍、好ましくは1.5〜５倍である。また延伸温度
は80〜250℃が好ましく、これはシートの強度お
よび成形性の関係において適宜選択が可能であ
る。 本発明の２軸延伸シートは不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体を含む共重合体を必須成分とした熱
可塑性樹脂よりなるものであるが、この熱可塑性
樹脂に安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、着色剤およびタルタ、シリカ、クレー、マ
イカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加する
ことも可能である。 以下本発明をさらに実施例によつて説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお実施例中の
部、％はいずれも重量基準で表わした。 実験例 １ 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、温度を83℃に昇温し、無
水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキシド0.15
部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶液を
８時間で連続的に添加した。添加後さらに３時間
温度を83℃に保つた。粘調な反応液の一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフイーにより未反
応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレ
ン94.5％、無水マレイン酸99％であつた。ここで
得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し当
量のアニリン38部、トリエチルアミン0.3部を加
え140℃で７時間反応させた。反応溶液にメチル
エチルケトン200部を加え、室温まで冷却し、激
しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、
別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−13NMR
分析より酸無水物基のイミド基への転化率は98％
であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミ
ド単位を54.6％含む共重合体であり、これを重合
体Ａとした。 実験例 ２ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
撹拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換
し、温度を83℃に昇温した。無水マレイン酸40部
とベンゾイルパーオキシド0.075部およびアゾビ
スイソブチロニトリル0.075部をメチルエチルケ
トン200部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。これ以降は実験例１と全く同じ操作を行
なつた。重合率はスチレン96％、無水マレイン酸
99％であつた。酸無水物基のイミド基への転化率
は97％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニルマ
レイミド単位を49.9％含む共重合体であり、これ
を重合体Ｂとした。 実験例 ３ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
50部、アクリロニトリル10部を仕込み、実験例１
のベンゾイルパーオキサイド0.15部をアゾビスイ
ソブチロニトリル0.15部に代え、アニリン38部を
アニリン30部およびメチルアミン2.67部に代えた
以外は実験例１と全く同じ操作を行なつた。重合
率はスチレン98％、アクリロニトリル91％、無水
マレイン酸98％であつた。酸無水物基のイミドへ
の転化率は99％であつた。このイミド化重合体は
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フ
エニルマレイミドおよびＮ−メチルマレイミド単
位を52.5％含む共重合体であり、これを重合体Ｃ
とした。 実験例 ４ ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、
重量平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.1部、テトラソジウムエチレンジ
アミンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第
１鉄0.003部および水150部を50℃に加熱し、これ
にスチレン70％およびアクリロニトリル30％より
なる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15
部を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇
温し２時間重合した。重合率はガスクロマトグラ
フイー分析よりスチレン98％、アクリロニトリル
97％であつた。得られたラテツクスに酸化防止剤
を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾
燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。こ
れを重合体Ｄとした。 実施例 １ 実験例１で得られた重合体Ａを46部、実験例４
で得られた重合体Ｄを30部、ABS樹脂（電気化
学社製、GR−2000）24部およびこれら重合体
100部に対しトリステアリルホスフアイト１部、
オクタデシル３−（３，５−ジターシヤリブチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート0.5
部をヘンシエルミキサーにより混合後、ベント付
押出機で押出しペレツト化した。このペレツトを
プレス成形機により150×150×0.5mmのシートを
作成し、２軸延伸装置（岩本製作所製）を用いて
200℃で縦横方向に延伸倍率２倍で２軸延伸した。
このようにしたシートの物性試験を行ないその結
果を第１表に示した。 実施例 ２〜６ 実験例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄと市販熱
可塑性樹脂を第１表に示す割合で実施例１と同様
の方法で混合、ペレツト化し、そしてシート化し
た。このシートを第１表に示す延伸倍率および延
伸温度で２軸延伸し、それぞれの物性試験を行な
いその結果を第１表に示した。なお前記組成物に
はオクタデシル３−（３，５−ジターシヤリブチ
ル−４−セドロキシフエニル）−プロピオネート
0.5部を添加した。また市販の熱可塑性樹脂で用
いたポリカーボネートは三菱化成社品、グレード
7025A、ナイロン−６は東レ社品、グレード
CM1026である。 比較例 １〜２ 実施例１で用いたと同じABS樹脂およびポリ
スチレン樹脂（電気化学社製、MW−２）をそれ
ぞれ実施例１と同様の方法でシート化した。この
シートを第１表に示す延伸倍率および延伸温度で
２軸延伸し、物性試験を行ないその結果を第１表
に示した。

【表】 なお物性の測定は下記の方法によつた。 (1) 引張強度…ASTM−D651に準じて測定。 (2) 熱収縮率…150℃のオーブン中に２時間放置
後シートの縦、横の寸法を測定し、その平均値
を求めた。 (3) 耐熱水性…24時間熱水で煮沸後、外観により
判定した。 (4) 耐ガソリン性…無鉛ガソリン中に24時間放置
後、外観により判定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル単量体35〜75重量％および不飽
   和ジカルボン酸イミド誘導体25〜65重量％を含む
   共重合体を15重量％以上含有する熱可塑性樹脂の
   シートを縦横方向に延伸してなることを特徴とす
   る２軸延伸シート。