JPH0435744B2 - - Google Patents

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JPH0435744B2
JPH0435744B2 JP60200370A JP20037085A JPH0435744B2 JP H0435744 B2 JPH0435744 B2 JP H0435744B2 JP 60200370 A JP60200370 A JP 60200370A JP 20037085 A JP20037085 A JP 20037085A JP H0435744 B2 JPH0435744 B2 JP H0435744B2
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JP
Japan
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formula
weight
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represented
photosensitive resin
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JP60200370A
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English (en)
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JPS6259946A (ja
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Hideo Nakasaki
Kazutaka Masaoka
Yoshitaka Minami
Hajime Kakumaru
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0435744B2 publication Critical patent/JPH0435744B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳しく
は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用い
られるエツチングレジストまたはめつきレジスト
として特に優れた剥離性を有する感光性樹脂組成
物に関する。 (従来技術) 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野に
おいて、エツチング、めつき等の化学的、電気的
手法を用いる際に、レジスト材料として感光性樹
脂組成物およびこれを用いた感光性エレメントを
使用することが知られている。感光性エレメント
としては、支持体上に感光性樹脂組成物を積層し
たものが広く使用されている。 一方、従来の印刷配線の製造法には、テンテイ
ング法とめつき法の二つの方法がある。テンテイ
ング法は、チツプ部品搭載のための銅スルホール
をレジストで保護し、エツチング、レジスト剥離
を経て電気回路形成を行なうものであり、このた
めレジストの被膜強度は強いことが望ましい。そ
れに対しめつき法は前記と逆にスルホールを除い
てレジストを被覆し、電気めつきによつてスルホ
ールに銅を折出させ、半田めつきで保護し、レジ
スト剥離、エツチングによつて電気回路の形成を
行なうものである。従つて上記二方法には必ずレ
ジストの剥離工程が入るため、使用する感光性樹
脂組成物は、剥離液によつて完全に除去されるこ
とが必要であり、万一レジスト残渣が基板面に残
存した場合、その部位はエツチングされないばか
りでなく、その後、ニツケルめつき、金めつきな
どを施すときにめつき付着不良を誘発する原因と
なる。従つて感光性樹脂組成物には、良好な剥離
性が要求される。 また、一般のプリント配線板製造業者において
は、剥離工程はスプレー式自動剥離機によつて行
なつており、この際レジストの剥離後の大きさ
(以下、剥離片形状という)が、大きいと、噴霧
されるスプレーの出口を詰まらせたり、フイルタ
ーの目詰りを誘発し、著しく作業性を低下させ
る。また、このスプレー式自動剥離機は、いくつ
かの槽に分離され、例えば第1槽ないし第5槽ま
でからなつているが、通常、剥離は第3槽目まで
で終了し、第4,第5槽は、剥離片を含まない清
浄な剥離液となつている。このため、剥離時間が
長いと、第4,第5槽を汚染し、剥離後のプリン
ト配線板上に剥離片が残り、エツチング残り、ま
たはめつき不良の主原因となることが多い。 テンテイング性、耐めつき性および密着性が良
好な感光性樹脂組成物は剥離時間が長く、また剥
離時間が短い物は、剥離片形状が大きいとか、あ
るいは耐めつき性が低下する傾向があり、各特性
のバランスをとることが極めて困難であつた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上記欠点を解消し、剥離性が
良く、剥離片の形状が小さくテンテイング性、耐
めつき性が良好な感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明は、(A)a式〔〕で表わされる化合物、 (式中、a,bはa+b=6になるような正の
整数であり、mは1または2の正の整数である)
b式()で表わされるcペンタエリスリトール
トリアクリレート(CH2=CH−CO2CH23−C
−CH2OH 〔〕c式()で表わされる、ビ
スフエノールAポリオキシエチレンジメタクリレ
ート、 (式中、m,nはm+n=10になるような正の
整数である)およびd式〔〕で表わされるトリ
メチロールプロパントリメタクリレート (B) 有機ハロゲン化合物、 (C) フイルム性付与ポリマ、ならびに (D) 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感
剤および/または増感剤系を含有してなる感光性
樹脂組成物に関する。 本発明においては、(C)フイルム性付与ポリマ、
(B)有機ハロゲン化合物、(D)活性線により遊離ラジ
カルを生成しうる増感剤および/または増感剤系
を含む従来の感光性樹脂組成物中に、式〔〕、
〔〕、〔〕、および〔〕の化合物から選ばれた
少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物を組合
せることにより、良好な剥離性を得ることができ
る。 式()で示されるエチレン性不飽和化合物と
しては、2,2,2′,2′−テトラキス(ヒドロ
キシメチル)−3,3′−オキシジプロパノールと
6−ヘキサノリド付加物との縮合物とアクリル酸
とのエステル化合物が好ましく用いられる。 例えば日本化薬(株)製商品名DPCA−20(式()
においてn=1、a=2、b=4)、DPCA−30
(式()においてm=1、a=3、b=3)、
DPCA−60(式()においてm=1、a=6、
b=0)、DPCA−120(式()においてm=2、
a=6、b=0)などがある。 式〔〕で示されるビスフエノールAポリオキ
シエチレンジメタクリレートは、式〔〕におい
てm+n=10となる化合物の混合物でもよい。例
えば新中村化学(株)製BPE=10などがある。エチ
レン性不飽和化合物は、フイルム性付与ポリマと
エチレン性不飽和化合物の総和を100重量部とし
て好ましくは10〜70重量部の範囲で用いられ、式
()で表わされる化合物を5〜15重量部、式
()で表わされるペンタエリスリトールトリア
クリレートを15〜25重量部、式()で表わされ
る化合物を2.5〜10重量部および式〔〕で表わ
される化合物を2.5〜10重量部の範囲で用いるこ
とが特に好ましい。 本発明に用いるフイルム性付与ポリマには特に
制限はないが、ビニル共重合によつて得られる高
分子量体が好ましい。ビニル共重合体に用いられ
るビニル重合性単量体としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、ビニ
ルトルエン、N−ビニルピロリドン、α−メチル
スチレン、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート等があげられる。 有機ハロゲン化合物としては、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、1,1,1−トリク
ロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩
化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、1,
1,2,2−タトラプロモエタン、ペンタブロモ
エタン、トリブロモアセトフエノン、ビス−(ト
リブロモメチル)スルホン、トリブロモメチルフ
エニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレフイン
等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の弱い
脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に2個以
上のハロゲン原子が結合している化合物とりわけ
有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチル
基を有する有機ハロゲン化合物が一層好ましい結
果をあたえる。 また、本発明における活性線により遊離ラジカ
ルを生成しうる増感剤および/または増感剤につ
いても何ら制限はなく、従来知られているものを
用いることができる。例えば、ベンゾフエノン、
4,4′−ジメチルアミノベンゾフエノン、4,
4′−ジエチルアミノベンゾフエノン、4,4′−
ジクロルベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、
2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラ
キノン等のアントラキノン類、2−クロロチオキ
サントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンジル、2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体(ロフイン二
量体)などの1種または2種以上が用いられる。 本発明になる感光性樹脂組成物においては、フ
イルム性付与ポリマおよびエチレン性不飽和化合
物総量100重量部に対して、有機ハロゲン化合物
を0.1〜10重量部、活性線により遊離ラジカルを
生成しうる増感剤および/または増感剤系を0.5
〜10重量部の範囲で用いることが好ましい。 これらの材料の混合順序、混合法等については
特に制限はない。 なお、本発明になる感光性樹脂組成物には、染
料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。また、密着性付与剤
を使用することも可能である。 (発明の効果) 本発明によれば、感光性樹脂組成物中に特定の
エチレン性不飽和化合物を含有させることによ
り、剥離性に優れ、かつテインテイング性、耐め
つき性の良好な感光性樹脂組成物を得ることがで
きる。 (実施例) 実施例 1 1−a 以下に記した手順によりフイルム性付与ポリマ
を合成した。 表1に従つて二種類のモノマ混合溶液400gを
調整した。次に冷却器、温度計、滴下装置を備え
た1の4ツ口反応フラスコにトルエン250g、
表1に従つて秤量したモノマ溶液各400gのうち
150gを入れ、窒素気流を通じ93℃に昇温した。
次いで残りのモノマ250g、トルエン150g、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.50gを混合し、溶解し
たものを3時間にわたつて滴下した。滴下終了後
さらに7時間保温を続けた。この間フラスコの温
度は93℃に保たれた。 次にトルエン75gにアゾビスイソブチロニトリ
ル0.25gを溶解したものを30分にわたり滴下し
た。滴下後4時間保温を続けたものをそれぞれト
ルエン75gおよびメチルエチルケトン75gで希釈
し、それぞれポリマ(1)、ポリマ(2)とした。得られ
たポリマの特性を表2に示した。
【表】
【表】 1−b 表−3の配合割合に従つて以下の感光性樹脂組
成物V−1〜V−8を配合した。
【表】
【表】 1−c V−1、V−2、V−4〜V−8の感光性樹脂
組成物溶液を、厚み23μmを有するポリエチレン
テレフタレートフイルム(東レ(株)製ルミラー(登
録商標))に乾燥後、膜厚が50μmとなるように塗
工乾燥し、厚み35μmのポリエチレンフイルムで
被覆して感光性のエレメントを得た。得られた感
光性エレメントからポリエチレンフイルムを剥離
しながら、その感光層面を、スコツチブライト
(登録商標)バフロール(住友スリーM社製)に
より研磨、乾燥し、清浄にされた銅張積層板
(100mm×200mm)の銅面上に日立高温ラミネータ
ーを用い連続的に積層して試験片を得た。積層条
件を表4に示す。
【表】 * エア圧力
1−d 1−cで得られた各試験片につき、次に示す試
験を行なつた。 (1) 感度試験 21段ステツプタブレツトをそなえたネガを通
し、超高圧水銀灯により60mJ/cm2で1−cで
得られた試験片を露光した。30分放置後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを剥離し、
1,1−トリクロロエタンシヤワーで現像しス
テツプタブレツトの硬化段数を読みとつた。結
果を表9に示す。数字が大きい程、感度が高い
ことを示す。 (2) 剥離性 1−cで得られた試験片を、21段ステツプタブ
レツトで7段になるように露光した。その後、
1,1,1−トリクロロエタンシヤワーによつて
現像した。現像条件を表5に示す。
【表】 その後、13〜18℃の剥離液(塩化メチレン)に
浸漬し、剥離が開始する時間、および剥離片形状
を観察した。 剥離片形状は、30倍顕微鏡で観察したときの剥
離片の最長片の長さで評価した。その評価基準を
表−6に示す。
【表】 (3) 耐めつき性 1−cで得られた各試験片につき、次に示す
試験を行なつた。 (1) 耐ピロリン酸銅めつき性試験 1−cで得られた各試験片を、超高圧水銀灯
(オーク社製HMW−201B型、3KW)で21段ス
テツプタブレツトの7段になるように露光し、
1,1,1−トリクロロエタンシヤワーによつ
て映像した(60秒、18℃、1.5Kg/cm2)。 得られた基板を表7に示すめつき条件でめつ
きし、レジストのライン際のめつき液の浸透状
態を目視と、テープ剥離テストによつて評価し
た。
【表】
【表】 耐めつき性の評価基準を表8に示す。
【表】 (5) テンテイング性 直径3.2mmのスルホールを330穴有する銅張積
層板に表−4の条件で感光性エレメントを積層
し、21段ステツプタブレツト(ST)で表面を
4段、7段、9段、裏面を9段になるように露
光し、1,1,1−トリクロロエタンシヤワー
で現像後、穴破れを観察した。
【表】
【表】 表−9から明らかなように、エチレン性不飽和
化合物として上記のDPCA−60(式〔〕の化合
物、A−TMM−3L(式〔〕の化合物)、BPE
−10(式〔〕の化合物)、TMPT(式〔〕の化
合物)組み合わせた組成物は、他のものに比較し
て剥離時間が短く、しかも剥離片形状が小さく、
かつテンテイング性、耐めつき性が良好な感光性
樹脂組成物であることが示される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) a式〔〕で表わされる化合物、 (式中、a,bはa+b=6になるような正の
    整数であり、mは1または2の正の整数である)
    b式()で表わされるcペンタエリスリトール
    トリアクリレート (CH2=CH−CO2CH23−C−CH2OH
    () c式()で表わされるビスフエノールAポリ
    オキシエチレンジメタクリレート、 (式中、m,nはm+n=10になるような正の
    整数である)およびd式〔〕で表わされるトリ
    メチロールプロパントリメタクリレート (B) 有機ハロゲン化合物、 (C) フイルム性付与ポリマ、ならびに (D) 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感
    剤および/または増感剤系を含有してなる感光
    性樹脂組成物。 2 フイルム性付与ポリマとエチレン性不飽和化
    合物の総和を100重量部として、式()で表わ
    される化合物を5〜15重量部、式()で表わさ
    れるペンタエリスリトールトリアクリレートを15
    〜25重量部、式()で表わされる化合物を2.5
    〜10重量部および式()で表わされる化合物を
    2.5〜10重量部含有させてなる特許請求の範囲第
    1項記載の感光性樹脂組成物。
JP20037085A 1985-09-10 1985-09-10 感光性樹脂組成物 Granted JPS6259946A (ja)

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JPS6259946A JPS6259946A (ja) 1987-03-16
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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