JPH0279833A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH0279833A
JPH0279833A JP23314788A JP23314788A JPH0279833A JP H0279833 A JPH0279833 A JP H0279833A JP 23314788 A JP23314788 A JP 23314788A JP 23314788 A JP23314788 A JP 23314788A JP H0279833 A JPH0279833 A JP H0279833A
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JP
Japan
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silver halide
gelatin
silver
halide photographic
processing
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JP23314788A
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Kazuhiko Hirabayashi
和彦 平林
Takeshi Sanpei
武司 三瓶
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48515Direct positive emulsions prefogged

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
詳しくは超迅速処理に適した写真感光材料及びその処理
方法に関する。
〔発明の背景〕
カブリを付与された直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料は、近年高感度化の方向に向かっている。高感度化を
はかるには、出来るだけ少ないカブリで充分な現像活性
を得る必要がある。そのために還元カブリ剤及び水溶性
金化合物の存在下でカブリを付与する方法が有利に用い
られている。
かかるカブリ付与方法の例としては、米国特許3゜50
1.305号、同3,501.306号、同3,501
,307号等に記載された方法がある。
一方、カブリを付与された直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料の感度を高める他の技術としてハロゲン化銀粒
子表面に吸着した有機減感剤を電子受容体としてもちい
る方法が広く用いられている。上記減感剤の例としては
、米国特許2,930.694号、同3,431.11
1号、同3,492.123号、同3,501.31O
号、同3,567.456号、同3,582.343号
等に記載された化合物がある。近年、ハロゲン化銀写真
感光材料の消費量は、増加の一途をたどっている。この
ためハロゲン化銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し
、現像処理の迅速化、つまり同一時間内での旭理量を増
加させることが要求されている。
上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。
上記のような要望を満たそうとする時、直接ポジ用感光
材料の現像処理枚数を単に短くするだけではその目的を
達することは出来ない。即ち処理時間を短くすると現像
濃度が低下し、画像が軟調化し、かつ残色が強くなって
しまう。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は超迅速処理を
行った場合でも、硬調で、残色が少なく、かつ濃度低下
の少ない良好な品質を有するハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に、還元カブリ剤及び水
溶性金化合物を用いて、あらかじめかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層を有する直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層を有する側の写真構
成層中の単位面積当たりの銀量とゼラチン量の重量比(
Ag/ゼラチン)が1.0以上であることを特徴とする
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、並びに上記の直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間20
〜60秒で処理することを特徴とする直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法により達成される。
以下本発明の詳細について説明する。
本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に対して
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における1層以上の
ゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀乳剤層の
ゼラチン量に限定されるものではない。また銀量も支持
体に対して同じ側において複数の層に塗設されているよ
うな場合は、各層の合計の銀量に対して定義される。
本発明における銀量とゼラチン量の比は下記式を満たす
ことが必要である。
Ag/ゼラチン≧1.0 単位 y/ m ” 上記式において、1.0未満の場合即ち銀量に対しゼラ
チン量が多い時は定着不良を起こしたり、残色が強くな
り問題となる。上記比は好ましくは1.5以上3.0以
下である。
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長(+a)をライン搬送速度(m/
see、)で割った商(sea、))が、60秒未満で
ある処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理
由は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り
部分に於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に
膨潤している為に実質上処理工程が進行していると見な
せる為である。
本発明においては、一般式(1)、(n)。
(I[[) 、  [:IV)及び(V)で表される化
合物のいずれか少なくとも1種が含有され、これらは有
機減感剤として有利に用いられる。これらの化合物は、
高い感度と低い残色をもたらすという点で優れている。
一般式(I) 一般式(II) 一般式(I[I) 一般式CIV) 一般式〔v〕 (但し一般式CI)、(n)、(I[)、(IV)及び
〔■〕において、R,、R,、及びR3Iは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、又はニトロ基を表し、R2゜R3,R,、R,
、、R,3,R,、、R32+ R,、、R,、。
R44及びR54は、非置換もしくは置換基を有するア
ルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基を表し、R,、R,、R,s、R2,、R,、。
R,、、R,、、R,、、R,11及びRsaは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、チエニル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスル
ホニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチル
スルホニル基もしくはニトロ基を表し、R41はアリー
ル基を表し、R6□はアルキル基を表し、R8+は非置
換もしくは置換基を有するアルキル基を表し、Xθはア
ニオンを表し、nはl又は2を表す。但し、化合物が分
子内塩を形成する場合は、nはlである。) 本発明の感光材料には、一般式CI)、(II)。
CI[[) 、  (IV]及び〔v〕で表される化合
物から成る群から任意に選ばれた少なくとも1種が含有
されていればよく、いずれか一つの一般式で示されるも
のが1種又は2種以上でも、二以上の一般式で示される
2種以上の化合物が含有されるのでもよく、2種以上の
場合その組合せは任意である。
本発明の有機減感剤の合成方法としては、一般式(I)
、Cm)及び(III)で表される化合物は例えば米国
特許3,567.456号、同3,582.343号、
同3.598.596号等に記載された方法、一般式(
IV)で表される化合物は米国特許3,539.349
号等に記載された方法、一般式〔v〕で表される化合物
は米国特許3,431.111号、同3,492,12
3号等に記載された方法がある。
次に一般式CI) 、  (I[) 、  (I[[)
 、  (IV)及び(V)で表される化合物の具体例
を、以下のCI −1)〜Cl−9)、[:I[−1)
〜(n −3)。
(III−1)〜[:I[l−6) 、  (IV−1
) 、  (IV−2)。
(V−1)〜(V−3)に示すが、本発明がこれら具体
的化合物に限定されるものでないことは言CI−2) [−3) (Ptsはパラトルエンスルホン酸基を示す。以下同じ
)Cl−4) CI−6) NO8 NHCOCR5 (n−1) (n−2) NO5 (If−3) NHCOCH。
(III−1) CIII−2) C,H。
NLI。
CIII−3) (III−4) CI[[−5] [:lll−6) (■−1) CH。
(IV−2) 2H1 (V−1) (V−2) (V−3) C,H。
これらの有機減感剤は適当な溶媒に溶解して、脱塩後の
ハロゲン化銀にハロゲン化銀1モル当だり10−4ない
しlo−2モル添加されるのがよい。また上記有機減感
剤は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよ
い。
本発明で言う写真層とは、感光性層、非感光性層の総称
である。感光性層は、具体的には直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤層、還元カブリ剤及び水溶性金化合物の存在
下でカブリを付与した直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層等
である。非感光性層は、具体的には下地層、中間層、保
護層等である。
本発明においてカブリを付与するために使用される還元
カブリ剤としては、例えばホルマリン、ヒドラジン、ポ
リアミン(例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペン、タミン等)、二酸化チオ尿素、テトラヒドロ
キシメチルホスホニウムクロライド、アミンポラン、水
素化ホウ素化合物、塩化第一スズ等があり、一般にハロ
ゲン化銀1モル当り1O−7ないしlo−3モルの範囲
で用いるのがよい。尚、これら還元カブリ剤は単独で用
いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
又、水溶性金化合物としては、例えば塩化金酸カリウム
、塩化金酸、金シアン化カリウム、金チオシアン酸カリ
ウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグリコース
等があり、一般にはハロゲン化銀1モル当たりlo−6
ないしlo−4モルの範囲で用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒径、晶癖、ハ
ロゲン化銀組成等任意のものでよいが、感光材料として
有用なものは粒径はぼ約0.1ないし約1μmのものが
粒状性や鮮鋭性の点で好ましく、また沃臭化銀において
は沃化銀が5モル%以内が好ましく、更に好ましくは3
モル%以内のものが現像抑制性が小さく実用1優れてい
る。これらのハロゲン化銀乳剤は、様々な方法によって
調製される。例えば米国特許2,717.833号、特
公昭43・4125号、英国特許1.186.717号
等に記載されているような第8族の可溶性全錯塩を含有
せしめる方法、米国特許2,184,013号に記載さ
れているようなアンモニア性乳剤調製方法、米国特許3
,501゜305号に記載されているような単分散乳剤
調製方法、特開昭49・43627号に記載されている
ようなヘテロ分散乳剤調製方法、米国特許3,501.
306号に記載されているようなレギュラー粒子乳剤調
製方法、米国特許3,367.785号、英国特許1,
229.868号、同1,186,718号等に記載さ
れている被覆粒子(Cov・ered grain)乳
剤調製方法及び米国特許2,592.250号に記載さ
れている内部潜像型乳剤調製方法等の方法が適用できる
本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に
は、他の写真用添加剤も用いることができる。安定剤と
して例えばトリアゾール類、アザインデン類、第4ベン
ゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、或いはカド
ミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、金、タリウム
、亜鉛等の水溶性無機塩が含まれても良い。また硬膜剤
として例えばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル
酸等のアルデヒド類、s−トリアジン類、エポキシ類、
アジリジン類、ビニルスルホン酸等、また塗布助剤とし
て例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコールのラリウル又はオレイルモ
ノエーテル、アミル化したアルキルタウリン、含フツ素
化合物等、また増感剤として例えばポリアルキレンオキ
サイド及びその誘導体も含有させてもよい。更にカラー
カプラーを含有させることも可能である。その他必要に
応じて防腐剤、帯電防止剤、現像剤等も含有させること
ができる。
本発明に用いられる支持体としては、紙、ガラ゛ス、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン等
の支持体、或いは、例えば紙とポリオレフィン(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等)とのラミネート体等
の2種以上の基質の貼り合せ体等が用いられる。
本発明に係る現像液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。現像主薬としては、ハイド
ロキノン、アルキルハイドロキノン(例えばメチルハイ
ドロキノン、ジメチルハイドロキノン、t−ブチルハイ
ドロキノン)、カテコール、ピラゾール、クロロハイド
ロキノン、ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、エトキシハイドロキノン、アミノフェノール現
像主薬(例えばN−メチル−p・アミノフェノール、2
.4−ジアミノフェノール)、アスコルビン酸現像主薬
、N−メチル−p−アミノフェノールサルフェート、ピ
ラゾロン類(例えば4−アミノピラゾロン)、3−ピラ
ゾリドン現像主薬(例えばl−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、l−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−7エニルー5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−7エニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1.5
−ジフェニル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3
−ピラゾリドン、t−p−ヒドロキシフェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン)等が単独に、または組
合せて用いられる。特にハイドロキノンと3−ピラゾリ
ドン類或いはハイドロキノンとアミノフェノール類との
組合せが、本発明の迅速処理には適している。
本発明の現像液には、その他必要により、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ°ン類等の保恒剤;水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤;酢酸等のpi調
節剤;ポリエチレングリコール類等の溶解助剤;四級ア
ンモニウム塩等の増感剤;メタノール、ジエチレングリ
コール、ジェタノールアミン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスル7オキシド等の有機溶剤:現像促進剤;界
面活性剤:泡消剤;色調剤;カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の粘性付与剤;ゲル
タールアルデヒド等の硬膜剤;銀スラッジ防止剤:チオ
エーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩等
のハロゲン化銀溶剤;臭化カリウム、ベンゾトリアゾー
ル等のカブリ防止剤;アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸等のキレート剤等の
各種添加剤を含有させることができる。
本発明に用いられる定着液としては、一般に用いられる
組成のものを用いることができる。定着剤としてのチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、ハロゲン化銀
溶剤としてのチオ尿素、アミン誘導体等の他に、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩;硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム等の硼酸塩;酢塩、クエン酸、酒石酸
、リンゴ酸等の有機カルボン酸:硫酸、塩酸等の無機酸
;エチレンジアミン、ジュタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類;カリ明パン、アンモニウム明
パン、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性
アルミニウム塩;メタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ア
セトン等の有機化合物、更に必要に応じて沃化カリウム
、沃化ナトリウム等の沃化物、その他の添加剤を含むこ
とができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 l 乳剤塗布液の調製 65℃の1%ゼラチン水溶液IQ中に、3%硝酸銀水溶
液220mQと、該硝酸銀に対して98モル%の臭化カ
リウムと2モル%の沃化カリウムを含む水溶液220m
12とを、同時にかつ添加速度が時間の経過とともに増
加するようにコントロールしながら30分かけて添加し
た。続いて40%硝酸銀水溶液280mQと、該硝酸銀
に対して98モル%の臭化カリウムと2モル%の沃化カ
リウムを含む水溶液280maとを、同時にかつ添加速
度が時間の経過ともに増加するようにコントロールしな
がら、100分かけて添加した。上記工程中のpiは硝
酸で約2に保ち、かつpAgは臭化カリウムで約7.5
に保った。上記工程終了後炭酸ナトリウム水溶液でpH
を約5.5に調整し、通常の凝集法により水溶性塩類を
除去し、ゼラチン15gを加えて仕上げた。
これにより平均粒径が0.27μmで、2モル%沃化銀
を含み、かつ単分散性の高い規則正しい立方体粒子から
成る沃臭化銀乳剤が得られた。
上記乳剤を炭酸すl−IJウム水溶液でpH−6,8に
調節し、pAg−6,8にて、ハロゲン化銀1モル当た
り0.12mgの二酸化チオ尿素を加えて70°Cで6
0分間熟成し、次にハロゲン化銀1モル当たり0.50
+ngの塩化金酸を加えて70℃で60分間熟成するこ
とにより還元カブリ及び金力ブリを生じせしめた。
カブリを付与された乳剤に臭化カリウムを添加してpA
g= 9.2に調整し、続いて有機減感剤として前記の
Cl−4)、[r−7)又は(:I[−11をハロゲン
化銀1モル当たり600mg添加し、更にクエン酸を用
いてpH= 5.3に調整した。
次に、湿潤剤としてジエチレングリコールを0.2g/
m”、塗布助剤として1−デシル−2−(3−イソペン
チル)サクシネート−2−スルホン酸ソーダを40mg
/m’、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合
体60mg/m2、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン
1g当たり16mg加えて直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
塗布液を調製した。
保護層用塗布液の調製 ゼラチン1Kg中に純水IHを加え、膨潤後40 ’0
に加温し、マット剤としてメタアクリル酸メチルの高分
子体(平均粒径0.27μm)30gをゼラチン中に分
散し、20Qに仕上げて保護層用塗布液とした。
塗布試料の調製 下引加工済の厚さ100μIのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に、上記により調製された乳剤塗布液及び
保護層用塗布液を同時重層塗布によりAg/ゼラチンの
比が0.95〜3.0になるように保護層用塗布液流量
を調整し、試料Nol”15を作成した。尚、同時重層
塗布時に保護層用塗布液中にホルマリン硬膜剤を添加し
た。
これらの試料をガラスウェッジを用いタングステン光源
により露光した。こ°の試料をラインスピード2000
mm/winに改良したGR−27(コニカ製)を用い
て下記処方により処理した。
現像液処方 (組成A) 純水(イオン交換水)          150mf
fエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチ
レングリコール         509亜硫酸カリウ
ム(55%W/V水溶液)    100m1炭酸カリ
ウム             509ハイドロキノン
             1595−メチルベンゾト
リアゾール     2001191−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール 30119水酸化カリウム 
使用液のI)Hを1O09にする量臭化カリウム   
          4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)           3mgジ
エチレングリコール         509エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25IIIg酢酸(9
0%水溶液)           9.3+aff2
−メルカプト−ペンツイミダゾール −5−スルホン酸ナトリウム       50+11
91−フェニル−3−ピラゾリドン       50
0mg現像液の使用時に水500m(2中に上記組成物
A1組成物Bの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム (72,5%W/V水溶液)        230m
n亜硫酸ナトリウム           9.5g酢
酸ナトリウム・3水塩        15.99硼酸
                6.7gクエン酸ナ
トリウム・2水塩        2g酢酸(90%W
/W水溶液)         8.1a12(組成り
) 純水(イオン交換水)          17m12
硫酸(50%W/Wの水溶液)        5.8
9硫酸アルミニウム (Aa、O,換算含量が8.1%W/W(7)水溶液)
  26.5g定着液の使用時に水500mQ中に上記
組成A1組成りの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.3であった。
〔迅速現像処理条件〕
(工程)  (温度)  (時間)  (タンク容量)
現  像    35℃     10秒      
  20Q定  着    35°0     15秒
        20I2水  洗    18℃  
   10秒        15Q乾  燥    
40℃     10秒        20Q各工程
時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
D ry to Dry時間 、45秒現像済試料でウ
ェッジ露光をかけたものについては写真特性曲線を書き
光学濃度2.5のところの感度を試料No、lを基準と
して相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0か゛ら2
.5までの直線部のjan#値を示した。
次にキセノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行
い形成された網品質(ドツト品質)を評価した。ドツト
品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆる50
%ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ(ボケ
)の状態を目視判定し、フリンジの小なるものを5とし
て5段階評価した。
即ち5は優れており、lはきわめて悪いことである。5
0%ドツト品質が3を下廻る場合、一般にこれを許容す
ることは出来ない。
また露光地理した試料については5枚重ねをし、フィル
ムの残色を5段階目視評価を行った。5は無色、lは強
い残色である。一般に3を下廻る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。
また未露光処理した試料については最高濃度を測定した
これらの結果を表1に示した。
表1の結果から明らかなように単位面積当たりの銀量と
ゼラチン量の比が1以上の時、硬調で残色が少なく、か
つドツト品質が良いことが分かる。
また上記比が3以上になるとスリキズ、プレッシャーが
劣化する。
4蟲。
表  1 〔発明の効果〕 本発明により、超迅速処理を行った場合でも、硬調で、
残色が少なく、かつ濃度低下の少ない良好な品質を有す
るハロゲン化銀写真感光材料及びその地理方法を提供す
ることが出来た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、還元カブリ剤及び水溶性金化合物を
    用いて、あらかじめかぶらされたハロゲン化銀粒子を含
    む乳剤層を有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
    において、該乳剤層を有する側の写真構成層中の単位面
    積当たりの銀量とゼラチン量の重量比(Ag/ゼラチン
    )が1.0以上であることを特徴とする直接ポジ用ハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)請求項1記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
    材料を、全処理時間20〜60秒で処理することを特徴
    とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05289213A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法

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