JPH0655784B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒の製造方法に係り、更に詳しくは脂肪酸マ
グネシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカル
ボン酸ジエステル、ハロゲン化炭化水素およびチタンハ
ロゲン化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触
媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合
物からなるオレフィン類重合用触媒に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57-200
454においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロゲン
化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アルミニ
ウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を
有する化合物などと組合わせてオレフィン類の重合に用
いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸エ
ステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決さ
れておらず、また実施例からもわかるように非常に煩雑
な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性におい
ても実用上充分なものが得られているとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 (A)(a)脂肪酸マグネシウム、(b)ジアルコキシマグネシ
ウム、(c)芳香族ジカルボン酸ジエステル、(d)ハロゲン
化炭化水素および(e)一般式ＴｉＸ₄（式中Ｘはハロゲン
元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下
単にチタンハロゲン化物ということがある。）を接触さ
せて得られる組成物に、更に該チタンハロゲン化物を接
触させて調製した触媒成分、 (B)ピペリジン誘導体 (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸ジエステルとし
ては、フタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好まし
く、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげられ
る。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄
が好ましい。

本発明において使用される前記ピペリジン誘導体として
は、二置換または四置換の誘導体が好ましい。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定するもの
ではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキシマ
グネシウムの合計１ｇに対し、芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルは0.01〜２ｇの範囲であり、チタンハロゲン化物
は0.1g以上、好ましくは１ｇ以上の範囲である。また、
ハロゲン化炭化水素は任意の割合で用いられるが、懸濁
液を形成し得る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 (1)成分(a)および(b)を成分(d)に懸濁させ、得られた懸
濁液を、成分(e)に添加して接触反応させ、その際いず
れかの時点で成分(c)を共存させる方法； (2)成分(a)を成分(d)に懸濁させ、得られた懸濁液を、
成分(b)を共存させた成分(e)に添加して接触反応させ、
その際いずれかの時点で成分(c)を共存させる方法；お
よび 成分(b)を成分(d)に懸濁させ、得られた懸濁液を、成分
(a)を共存させた成分(e)に添加して接触反応させ、その
際いずれかの時点で成分(c)を共存させる方法をあげる
ことができる。

本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネシウムおよび／またはジアルコキシマグネシウムの
ハロゲン化炭化水素との接触は、芳香族ジカルボン酸ジ
エステルの存在下または不存在下、通常０℃から用いら
れるハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で100時間以
下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物あるい
はジアルコキシマグネシウムまたは脂肪酸マグネシウム
を共存させたチタンハロゲン化物との接触は、芳香族ジ
カルボン酸ジエステルの存在下または不存在下、通常−
10℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温
度範囲で、10分〜100時間行なうのが好ましい。

前記接触によって生成した組成物に、更にチタンハロゲ
ン化物を接触させることによって、本発明に用いられる
触媒成分が調製されるが、この際の接触条件は前記と同
一であれば良く、また、生成した組成物および／または
触媒成分を、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒を用いて
洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ピペリジン
誘導体および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜1000の範囲で用いられ、該ピペリジン誘導体は、
有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好
ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・G以下、好ましくは50kg/cm²・G以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 《触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量200
ｍの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５ｇ、
ジエトキシマグネシウム５ｇ、ジプロピルフタレート1.
5ｇおよび塩化メチレン50ｍを装入して懸濁状態と
し、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌
機を具備した容量500ｍの丸底フラスコ中の室温のTiC
l₄200ｍ中に圧送し、120℃に昇温して２時間攪拌しな
がら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200ｍ
で10回洗浄し、新たにTiCl₄200ｍを加えて120℃で
２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ｍ
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ2.16重量％であった。

《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.3の攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ｍを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン74mg、次いで前記
触媒成分をチタン原子として0.2mg装入した。その後水
素ガス300ｍを装入し70℃に昇温してプロピレンガス
を導入しつつ６kg/cm²・Gの圧力を維持して４時間の重合
を行なった。重合終了後得られた固体重合体を別し、
80℃に加温して減圧乾燥したところ331ｇの固体重合体
が得られた。一方液を凝縮して1.7ｇの重合体を得
た。また該固体重合体のＭＩは18であった。

実施例２ 重合時間を２時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ193ｇの固体重合体が得られた。また該固体重
合体のＭＩは21であった。液を凝縮して得られた重合
体は1.0ｇであった。

実施例３ 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン148mg用いた以外は実
施例１と同様の実験を行なった。その結果356ｇの固体
重合体が得られた。該固体重合体のＭＩは16であった。
また、液を凝縮して得られた重合体は1.7ｇであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る。いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)(a)脂肪酸マグネシウム、(b)ジアルコ
   キシマグネシウム、(c)芳香族ジカルボン酸ジエステ
   ル、(d)ハロゲン化炭化水素および(e)一般式ＴｉＸ
   ₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
   ンハロゲン化物を接触させて得られる組成物に、更に該
   チタンハロゲン化物を接触させて調製した触媒成分、 (B)ピペリジン誘導体および (C)有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。