JPH0443069B2 - - Google Patents

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JPH0443069B2
JPH0443069B2 JP56108918A JP10891881A JPH0443069B2 JP H0443069 B2 JPH0443069 B2 JP H0443069B2 JP 56108918 A JP56108918 A JP 56108918A JP 10891881 A JP10891881 A JP 10891881A JP H0443069 B2 JPH0443069 B2 JP H0443069B2
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JP
Japan
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silver
lower alkyl
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JP56108918A
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JPS5813571A (ja
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Tamejiro Hyama
Hajime Nozaki
Hiroyuki Saimoto
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Sagami Chemical Research Institute
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Sagami Chemical Research Institute
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエ
ニル基又は無置換、低級アルキル基置換、低級ア
ルキルオキシ基置換フエニルオキシ基置換若しく
はクマリン−７−イルオキシ基置換アルケニル基
であり、R1及びR2は低級アルキル基であり、R1
とR2は一体となりアルキレン基を形成し得る。）
で表わされるジヒドロフラン誘導体及びその製造
方法に関する。 本発明の前記一般式（）で表わされるジヒド
ロフラン誘導体のうち例えばR1及びR2がメチル
基であり、Ｒが(E)−３−（クマリン−７−イルオ
キシ）−１−メチルプロペニル基を有する化合物
は酸化することにより制ガン作用を有するゲイパ
ルバリン〔（geiparvarin）、（Acta Pharm.19734
(1)１−９）〕に導くことが出来る〔下記参考例参
照）。更に本発明のジヒドロフラン誘導体はゲイ
パルバリンのみならず３（2H）−フラノン構造を
もつ化合物を製造するための一般的前駆体として
利用出来る。これら３（2H）−フラノン構造を持
つ化合物は、ジヤトロフオン、エレマントリドな
ど制ガン作用を示すものが多々知られている。
〔J.Am.Chem.Soc.，103，1501（1981）〕。さらに
一般式（）で示されるジヒドロフラン誘導体は
アスコフラノンなどテトラヒドロフラン構造を有
する制ガン物質や抗生物質の合成前駆体としても
利用できる。 従来、ゲイパルバリンを製造する方法として
は、５−エチル−２，２−ジメチル−３（2H）−
ジヒドロフラノンと対応するアルデヒドとのアル
ドール縮合により得られていた〔J.Org.Chem.，
46，577（1981）〕。しかし、この方法は収率が低
く、しかもオレフインの異性体が50％副生するた
め、ゲイパルバリン合成の有効な方法とは言えな
い。 本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討し
た結果、入手容易な原料から短工程かつ高収率し
かも高選択的にゲイパルバリンを製造できる化合
物及びその製造方法を見出し、本発明を完成し
た。 本発明の製造方法は下式により表すことが出来
る。 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエ
ニル基又は無置換、低級アルキル基置換、低級ア
ルキルオキシ基置換フエニルオキシ基置換若しく
はクマリン−７−イルオキシ基置換アルケニル基
であり、R1及びR2は低級アルキル基であり、R1
とR2は一体となりアルキレン基を形成し得る。 〔第一工程〕 本工程は塩基の存在下、前記一般式（）で表
わされる２−ブチン−１，４−ジオール誘導体と
無水酢酸とを反応させ、前記一般式（）で表わ
される２−ブチン−１，４−ジオールモノアセタ
ート誘導体を製造するものである。 本工程の前記一般式（）で表わされる２−ブ
チン−１，４−ジオール誘導体はアセチレンをそ
の両端でそれぞれアルデヒド（RCHO）及びケ
トン（R1COR2）に付加させて容易に得られる化
合物である。 本工程は塩基の存在下に行うことが必要であ
る。塩基としては炭酸カリウム等の炭酸塩、ピリ
ジン、キノリン等の芳香族アミン、トリエチルア
ミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルア
ニリン等の第三級アミン等を例示することが出来
る。 反応は必ずしも溶媒を必要としないが反応に直
接関与しないもの、例えばジクロロメタン、ヘキ
サン、ベンゼン、ジエチルエーテル等を溶媒とし
て用いることが出来る。 反応温度は−10℃〜100℃の範囲を選択出来る
が、操作が容易でかつ効率よく反応が進行する点
で室温での反応が好ましい。 〔第二工程〕 本工程は前記第一工程で得られた前記一般式
（）で表わされる２−ブチン−１，４−ジオー
ルモノアセタート誘導体を銀（）触媒の存在
下、環化させ、前記一般式（）で表わされるジ
ヒドロフラン誘導体を製造するものである。 本工程は銀（）触媒の存在下に行うことを必
須の要件とするものである。銀（）触媒として
は過塩素酸銀、ホウフツ化銀、硝酸銀、酢酸銀、
シアン化銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀、酸化銀、銀アセチルアセ
トナート、リン酸銀、硫酸銀、トリフルオロメタ
ンスルホン酸銀、タングステン酸銀等を例示する
ことができる。銀（）触媒の使用量は基質に対
し、15モル％以下で充分であり、反応は速やかに
進行する。 本工程を行うにあたつては溶媒を使用すること
が好ましく、例えばベンゼン、ヘキサン等の炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタンを使用す
ることができる。 反応は室温〜120℃で進行するが効率良く反応
を行うには60〜100℃が好ましい。また、本工程
は触媒の分解を防ぐ目的で可視光及び紫外線を遮
断しながら行うことが望ましい。 以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
細に説明する。 実施例 １ ４−メチル−１−フエニル−２−ペンチン−
１，４−ジオール（0.21ｇ、1.09ミリモル）をジ
クロロメタン（0.25ml）に溶かし、無水酢酸
（0.5ml）とピリジン（0.05ml）とともに室温にて
２時間撹拌した。減圧下に濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（シリカゲルを用い、ヘキサン−酢
酸エチル10：１から２：１の混合溶媒で溶出）で
精製し出発物質の１位水酸基のみアセチル化され
たもの0.25ｇ（収率99％）を粘稠な無色オイルと
して得た。 IR（neat）：3400，1740cm-1. NMR（CCl）4：δ1.51（ｓ，6H），2.03（ｓ，3H），
2.96（br ｓ，1H），6.41（ｓ，1H），7.2−7.6
（ｍ，5H）． このモノアセタート（77mg、0.33ミリモル）を
ベンゼン（１ml）にとかし、過塩素酸銀（４mg）
とともに、銀紙で可視光および紫外線を遮断し、
80℃にて10時間撹拌した。ジクロロメタン（10
ml）で希釈したのち10％アンモニア水（３ml）で
洗い、ついで飽和食塩水で洗浄した。乾燥、濃縮
ののちカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、
ヘキサン−酢酸エチル10：１）で精製して３−ア
セトキシ−２，２−ジメチル−５−フエニル−１
−オキサ−３−シクロペンテン（65mg、収率84
％）を得た。 bp：122−124℃（浴温）／0.04Torr. IR（neat）：1781，1698，1658cm-1. NMR（CCl）4：δ1.36（ｓ，3H），1.38（ｓ，3H），
2.17（ｓ，3H），5.70（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H），
5.81（ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H），7.26（br ｓ，
5H）． 元素分析値 計算値 Ｃ，72.39；Ｈ，6.94％． 測定定 Ｃ，72.48；Ｈ，6.84％． 実施例 ２〜７ 各種２−ブチン−１，４−ジオール誘導体及び
各種銀（）触媒を用い、実施例１と同様の条件
下反応を行つた。その結果を表１に示す。尚、得
られたジヒドロフラン誘導体の物性は表２に示し
た。 【表】 【表】 【表】 【表】 参考例 ３−アセトキシ−５−〔(E)−３−（クマリン−７
−イルオキシ）−１−メチルプロペニル〕−２，２
−ジメチル−１−オキサ−３−シクロペンテン
（実施例７で得られた化合物）（50mg、0.14ミリモ
ル）をジシアノジクロロパラベンゾキノン
（DDQ）（60mg、0.26ミリモル）とともにベンゼ
ン（１ml）にとかし、室温（20℃）にて2.5時間
撹拌した。有機層は亜硫酸ナトリウム水溶液で洗
い、水層をジクロロメタンで抽出（３ml×５回）
した。有機層を一諸にして乾燥し、濃縮ののちカ
ラムクロマトグラフイー（ワコーゲルＣ−100、
４ｇ、ヘキサン酢酸エチル１：１で溶出）で精製
してゲイパルバリン（44mg、収率100％）を得た。 mp（MeOH）：159.5−160.5℃は文献値と一致
した。IR、NMRスペクトルも文献値と一致
し、(Z)異性体の混在は認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表されるジヒドロフラン誘導体（式中、Ｒは水
    素原子、低級アルキル基、フエニル基又は無置
    換、低級アルキル基置換、低級アルキルオキシ置
    換フエニルオキシ基置換若しくはクマリン−７−
    イルオキシ基置換アルケニル基であり、R1及び
    R2は低級アルキル基であり、R1とR2は一体とな
    りアルキレン基を形成し得る。）。 ２ 銀（）触媒の存在下、一般式 で表される２−ブチン−１，４−ジオールモノア
    セタート誘導体を環化させることからなる、一般
    式 で表されるジヒドロフラン誘導体の製造方法 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエ
    ニル基又は無置換、低級アルキル基置換、低級ア
    ルキルオキシ置換フエニルオキシ基置換若しくは
    クマリン−７−イルオキシ基置換アルケニル基で
    あり、R1及びR2は低級アルキル基であり、R1と
    R2は一体となりアルキレン基を形成し得る。）。 ３ 塩基の存在下、一般式 で表される２−ブチン−１，４−ジオール誘導体
    と無水酢酸とを反応させ、一般式 で表される２−ブチン−１，４−ジオールモノア
    セタート誘導体を得、次いで銀（）触媒の存在
    下に環化させることからなる、一般式 で表されるジヒドロフラン誘導体の製造方法 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フエ
    ニル基又は無置換、低級アルキル基置換、低級ア
    ルキルオキシ置換フエニルオキシ基置換若しくは
    クマリン−７−イルオキシ基置換アルケニル基で
    あり、R1及びR2は低級アルキル基であり、R1と
    R2は一体となりアルキレン基を形成し得る。）。
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JPS5813571A JPS5813571A (ja) 1983-01-26
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