JPH0443603A - バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生ずる異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性と７１′リスク特性を有する電圧
依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方
法に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、　
ＺｎＯ系バリスタなどが使用されているやこのようなバ
リスタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこ
とができる。

α １＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■はｔ洟９、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定
数、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ０３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンビヱータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 １−８記の５ｒＴｉ（ｈを主成分とするバリスタとコン
デンサの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタ
に比べｍＮ率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が
小さく、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすい
といった欠点を有していた。

そこでオ発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を掃供
することを目的とするものである。

！ｌ！！題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓｒ１−ｘ
ＭｇｌｌＴｉ０３　（０．００１≦ｘ≦０．３００）　
（以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００−９９．９９８
ｍｏｌ！、ＮｂｔＯｓ＋　ＴａｘｅｓＷＯ３，Ｏｙ！０
３．ｈｏｓ、ＬａｔＯｓ＋Ｃｅ（ｈ、５ａｔ（ｈｒＰｒ
６０１＋＋Ｎｄ２Ｏ３，ｘのうち少なくとも１種類以上
（以下第２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｓ＋
ｏｌχ、Ａｌｔ０３，５ｂＪ＝、ＢａＯ，Ｂｅ０ｐ　ｂ
ｏ　、　ＢＪ３　、　Ｃｒ　２Ｏ３，：ｌ　、ＦｅＪｘ
　、　Ｃｄ０１Ｋ　２Ｏ３，ｌＣａｂ、　Ｃ０ｔＯｉ　
＋　Ｃｕ０Ｃｕ２Ｏ３，，ｌ、ｉ、Ｏ，ＬｉＦ、ＭｇＯ
，ＭｎＯ，、Ｍｏ０＝、ＮａｒＯ，ＮａＦ、Ｎｉ０Ｒｈ
２Ｏ３，ｉ、　５ｅＯｚ、　Ａｇ２Ｏ３，，５ｉＯｚ　
、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ　ｚ（ｈ、　Ｔｈ０ｚ　、　
Ｔ　ｉｏｚν、Ｏ３，Ｂｉ、Ｏｓ、ＺｎＯ，Ｚｒ０ｉ、
５ｎＯｚのうち少なくとも１種類以上（以下第３成分と
呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｍｏｌχ含有してなる
ｔ成分１００ｆｊ量部と、）ＩｇＴｉ（ｈ６０．０００
〜３２．５００ＩｌｏｌＸ、　５ｉＯｚ　　４０．００
０〜６７．５ｍｏｌχからなる混合物を１２００〜１３
００℃で焼成してなる添加物（以■第４成分と呼ぶ）　
　０．００１〜１０．０００重量部とからなる電圧依存
性非直線抵抗体Ｍ！ｉ器組成物を得ることにより、問題
を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
℃以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその焼
成後、還元性雰囲気中で１２００℃以」−で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバ
リスタの製造方法を捷供しようとするものである。

作用 上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、５
ｒＴｉＯｓのＳｒの一部を？Ｉｇで置換することにより
、粒界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる
。

また、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金
属酸化物である。さらに、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に
、第４成分は融点が１２３０〜１２５０”Ｃと比較的低
いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その
他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する
。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒
界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコン
デンサ機能が改善される。また、粒成長が促進されるた
めバリスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するた
め特性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善され
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を擬体的に説明する。

まず、ＭｇＴｉＯ３，５ｉＯｚを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２４
Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする。次いで、
第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第１
表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルなど
で２４Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコール
などの有機バインダーをｌＱｗｔ＠添加して造粒した後
、Ｉ　（ｔ／ｄ）のプレス圧力で１０φＸＩｔ（ｗ）の
円板状に成形し、１１００”Ｃで１２）１ｒ焼成し脱バ
インダーする。次に、第１表に示したように温度と時間
を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気
、例えば、Ｎ、：Ｈｚ＝９　：　１のガス中で温度と時
間を種々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、
酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼
成）する。

（以下余白） 上記のようにして得られた第１図および第２図に示す焼
結体１の両平面に外周を残すようにしてＡｇなとの導電
性ペーストをスクリーン印刷などにより塗布し、６３０
℃，３ｍ１ｎで焼成し、ｔｉ２．３を形成する０次に、
半田などによりリード線〔図示せず）を取り付け、エポ
キシなどの樹脂（図示せず）を塗装する。このようにし
て得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において、誘電率は１１Ｈｚでの静電容量
から計算したものであり、αは ａ　−１／　ｌｏｇ（Ｖ　＋ａｍａ／　Ｖ　ＩＩＩＡ）
（ただし、Ｖ　Ｉ　ＩＩＡ、　Ｖ　＋　ｏｈｍは１！ｍ
Ａ、　ｌ０ＩＩＡのｔ流を流した時に素子の両端にかか
る電圧である。）で評価した。また、サージ耐量はパル
ス性のｔ流を印加した後のＶ、、、の変化率が±１０％
以内である時の最大のパルス性電滓値により評価してい
る。

（以下余白） 本発明において、第１成分のＳｒ　Ｉ−ｘＭ口Ｔ；０．
のＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも小さ
いと効果を示さず２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ
Ｏ２，Ｓｍ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ．３００を
超えると格子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促
進されず、粒界に？１ｇが単一相として析出するため組
織が不均一になり、Ｖ　ｌ＋ＩＡが高くなりすぎて特性
が劣化するためである。さらに、第２成分ばＯ，ＯＯ１
ｍｏｌχ未満では効果を示さず、５．０００ｍｏｌχを
超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界
に第２相を形成することから特性が劣化するものである
。また、第３成分は０．００１ｍｏｌχ未満では効果を
示さず、５．０００　ｍｏｌχを超えると粒界に偏析し
て第２相を形成することから特性が劣化するものである
。そして、第４成分はＭｇＴｉＯｓとＳ　ｉ、　Ｏｚの
２成分系の相図のなかで最も融点の低い領域の物質であ
り、その範囲外では融点が高くなるものである。また、
第４成分の添加量は２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃ
ｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ．００１
３１量部未満では効果を示さず、１０．０００重量部を
超えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるた
め、静電容量が小さくなると共に■１．Ａが高（なり、
サージに対して弱くなるものである。

さらに、第４成分の焼成温度を規定したのは９、低融点
の第４成分が合成される温度が１２００℃であるためで
ある。そして、第１焼成の温度を規定したのは、第４成
分の融点が１２３０〜１２５０”Ｃであるため、１１０
０℃以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い状態
になって焼結が促進されるためであり、１１００”ｃ未
満では第４成分の液相焼結効果がないためである。また
、第２焼成の温度を規定したのは、１２００℃未満では
第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ特性
、コンデンサ特性が共に劣化するためである。

さらに、第３焼成の温度を規定したのは、９００℃未満
では粒界の高抵抗化が十分に進まないため、ＶＩｍＡが
低くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３
００℃を超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ
特性が劣化するためである。さらに、第１焼成の雰囲気
は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果がある
ことを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分としてＳｒ＋−ＪｇｘＴｉ０３（０．００１≦ｘ
≦０．３００）、第２成分としてＮｂｚ０５＋Ｔａ２Ｏ
３，ｓＪＯ３，Ｄｙ１ＯｓＹｔＯｓ、ＬａｔＯｉ、Ｃｅ
０ｚ　、第３成分としてａ＋、ｏ、、ｐｂ。

ＣｒｔＯｓ、　ＣｄＯ，Ｋ、Ｏ，Ｃｏ２Ｏ３，！＋　Ｃ
ｕｂ、　Ｃｕ、Ｏ，Ｍｎ０１．　Ｍｏ０１．　ＮｉＯＮ
ｌｏＡ、ＳｉＣ，ＴｌｔＯｓ、ＺｎＯ，Ｚｒ０ｚ　、第
４成分としてＭｇＴｉＯ３，ＳｉＯ□についてのみ示し
たが、その他に第２成分として５１１２０３．　Ｐｒｂ
Ｏ＋　Ｉ＋　Ｎｄ２Ｏ３，ｓ、第３成分として５ｂｔＯ
，、Ｂａｄ、　Ｂｅｄ、　８１０．、　Ｆｅｔ０３．　
Ｃａｂ、　Ｌｉｔｕ、　ＬｉＦ、　ＭｇＯＮａ　ｔＯ，
ＮａＦ、　Ｒｈｚ０３．５ｅａｔ、　５ｉｆｔ、　Ｓｒ
Ｏ，Ｔｈ０ｚ、　Ｔｌ０ｚ、　ＶｔＯ５Ｂｉｇｏｔ、Ｓ
ｎｏｗを用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得ら
れることを確認した。また、第２成分および第３成分に
ついては、それぞれ２種類以上を所定の範囲で組み合わ
せて用いても差支えないことを併せてｉ認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を第１
焼成するだけでも第４成分が液相となり、その他の成分
の反応を促進すると共に粒子の成長を促進するため、粒
界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化
され易くなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改
善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいため、バリスタ電圧
が低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつき
が小さいため、づ−ジ電流が素子に均一に流れ、また−
ｇによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 】・・・・・焼結体、２．３・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　は力川名第 図 第　２　図 空−ｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ＿３，
   ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿
   ２Ｏ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，
   ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿
   ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも
   １種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有して
   なる主成分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．００
   ０〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜
   ６７．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼
   成してなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とか
   らなることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組
   成物。
2. （２）Ｓｒ＿１−ｘＭｇ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００１≦
   ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ
   ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿
   ２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ
   ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０
   ００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，Ｂａ
   Ｏ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２
   Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，Ｍ
   ｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，
   ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，Ｓ
   ｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿
   ２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｚｎ
   Ｏ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以
   上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成
   分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．０００〜３２
   ．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５
   ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してな
   る添加物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組
   成物を、１１００℃以上で焼成したことを特徴とするバ
   リスタの製造方法。
3. （３）Ｓｒ＿１−ｘＭｇ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００１≦
   ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ
   ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿
   ２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ
   ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０
   ００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，Ｂａ
   Ｏ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２
   Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，Ｍ
   ｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，
   ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，Ｓ
   ｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿
   ２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｚｎ
   Ｏ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以
   上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成
   分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．０００〜３２
   ．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５
   ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してな
   る添加物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組
   成物を、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中
   で１２００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９
   ００〜１３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタ
   の製造方法。