JPS5938263A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分として含
む水性塗料組成物に関する。

有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆発、火災等
安全衛生上の問題、また大気汚染等公害上の問題を有す
るので、水性塗料に置換されつつある。ところが、一般
の水性塗料は、水に溶解、分散させるために分子中に多
量の親水基を導入しまた分子量のあまり高くない樹脂を
使用する必要があるため、その塗膜は耐水性等の塗膜性
能が充分でない。また、水性塗料は高不揮発分濃度に調
合し難いために塗装作業性が悪く、更に顔料分散性が良
好でないので自動車用等の高度の仕上外観が要求される
場合には塗膜の光沢、鮮映性が不充分である等の問題点
を有する。

一方、粉体塗料では特有の問題として、ガラス転移温度
が低すぎるとブロッキングの問題を生ずるため使用可能
性に限度があって、充分な性能を有する塗膜が得られな
い。なお、塗膜物性面の改良と焼付温度の低温化を目的
として硬化剤を使用するφ工、塗料製造時（溶融状態で
混合分散）に反応する硬化剤は使用できず、従って一般
には造膜時の焼付条件は高温とならざるを得ない。

粉体塗料を水中にスラリー状に分散した塗料も公知であ
るが、これは粉体塗料を主体としたものである。■スラ
リー型塗料は一般に不揮発分濃度を高め難く、従って厚
膜塗装が困難で且つ塗装後においても塗膜の付着性は不
充分である。■吹付は等の塗装に必要な適度な粘性や流
動性が得られ難く、塗装作業性に問題があり、また塗膜
の光沢が出ない。■塗料保存中の沈降分離等貯蔵安定性
にも問題がある。■スラリー型塗料は、一般には分散剤
を使用するため耐水性等の塗膜性能が充分に発揮されな
い。現在のスラリー型塗料の最大の問題点は、特に上記
■の塗装作業性であり、このため実用化に至っていない
のが現状である。

本発明は以上の水性ディスパージョン型塗料の改良に関
するもので、塗装作業性が良好であるの分 みならず、該組成物の水散安定性および貯蔵安定へ 性が良好で且つ形成塗膜の耐水性が優れている水性塗料
組成物を提供するものである。

本発明の要旨は、実質的な被膜形成成分として、■、水
トレランス４以上であって、１重量％溶液の表面張力が
５１ｄｙｎｅ／α以下である水性樹脂の少なくとも１種
と、 止水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み、
上記■が■と相互に反応しうる官能基を有せず、ＩｎＨ
の固形分重量比率が９８＝２〜４５：５５であることを
特徴とする水性塗料組成物にある。

本発明で使用する水性樹脂（Ｉ）は、三次元架橋構造を
取りうる官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、水酸基、オキシラン基、活性メチロール基、ア
ミノ基、反応性炭素−炭素不飽和基、イソシアネ・−ト
基ないしブロックされたインシアネート基、ハロゲン基
等を有し、且つ必要によりそれ自体水性化のための官能
基（例：カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ
基）を　□有するものであればよく、樹脂の種類として
は例えばアルキド系、ポリエステル系、マレイン化部系
、マレイン化ポリアルカジエン系、エポキシ系、アクリ
ル系、ウレタン系、アミノプラスト系が挙げられる。

樹脂への官能基の導入は一般的方法に従って実施されて
よく、モノマーの選択や高分子化反応の制御により行わ
れてよい。

一興体的には、アルキド系およびポリエステル系にあっ
ては、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボ
キシル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレ
イン化部系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒマシ
油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理するこ
とによりカルボキシル基が導入されて水性樹脂となるも
のでよい。

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例えばポリ
ブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、■、４−ポ
リブタジェン、１．２−と１．４−の共重合ポリブタジ
ェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジェン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無水マ
レイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸、イタコン酸
）を付加させることによってカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあっては、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応によって
代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ基
を有する各種化合物が使用できる。これらは本来水溶性
を有するものではそのまま使用でき、あるいはオキシラ
ン基の一部または全部に塩基性基もしくは酸性基を導入
されて水溶性ないし水分散性となるものでよい。アクリ
ル系にあっては、α、β−不飽和カルボン酸（例ニアク
リル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸
、シトラコン酸、無水マレイン酸〕とアクリル酸エステ
ル（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリル
エステル）および／またはメタクリル酸エステル（例：
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステノペラウリルエステル
）、必要に応じて他の重合性上ツマ−を重合させること
によって得られる水性樹脂であればよい。ウレタン系に
あっては、ジイソシアネート化合物（例：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、インホロンジイソシアネート）
を骨格構造とする水性樹脂が挙げられる。アミノプラス
ト系にあっては、メラミン樹脂、尿素樹脂等の水溶性な
いし親水性として知られているものでよい。

以上の水性樹脂にあって、カルボキシル基の如き酸性基
を有する樹脂の水性化は常法に従いその酸性基を塩基性
物質ｃ例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジ
インプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、
モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム）で中和すればよい。

他方、アミン基の如き塩基性基を有する樹脂の水性化は
常法に従いその塩基性基を酸性物質（例：塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、ギ酸、乳酸）で中和すればよい。

本発明にあっては、上述の水性樹脂（Ｉ）を少なくとも
１種使用すればよいが、該水性樹脂としては水トレラン
ス４以上であって且つ１重量％溶液の表面張力が５１ｄ
）’ｎｅ／ｃｍ以下のものを使用する。

かかる水性樹脂（Ｉ）を使用することにより、良好な水
分散安定性と塗装作業性を有する目的塗料組成物が得ら
れる。水トレランスが上記範囲を逸脱すると、目的塗料
組成物の粘度が高くなる傾向にあり、また水分散安定性
が損われて、塗装作業が低下する。表面張力が上記範囲
を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度が高くなり、また
水分散安定性が損われる傾向にある。

上記水性樹脂（Ｉｌは、更に詳しくは、０．３〜５ｍ・
ｍｏｌ　／　ｙ−１好ましくは０．５〜４　ｍ　−ｍｏ
　ｌ　／ｆｌの親水性官能基（例：カルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、水酸基、活性メチロール基、アミ
ノ基）総量と５００〜２００００　、好ましくは７００
〜５０００の数平均分子量を有していることが有利であ
る。

親水性官能基総量が上記範囲を逸脱すると、塗料組成物
の粘度が高くなりすぎたり、塗膜の耐水性が低下する傾
向にある。分子量が上記範囲を逸脱すると、目的塗料組
成物における樹脂微粉末（Ｉｎや顔料の分散安定性の低
下、塗膜の耐水性、耐食性の低下、塗膜の平滑性の低下
を示す傾向にある。

親水性官能基がカルボン酸基である場合その量は０．２
〜４　ｍ−ｍｏｌ　／　ｆＪ　１好ましくは０．３〜３
ｍ−ｍｏ１／ｙ、また水酸基である場合その量は０．２
〜３ｍ・ｍｏｌ　／９．好ましくはＱ、　３〜２ｍ　・
ｔｎｏ　ｌ　／　９がそれぞれ有利である。

以上の点から当該水性樹脂（Ｉｌとしては、上述のアル
キド系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系、マ
レイン化部系およびマレイン化ポリアルカジエン系が好
ましい。

更に、本発明にあっては、種類的には上記水性樹脂（Ｉ
ｌの範ちゅうに属するが、水トレランス、表面張力、分
子量等の要件に関してはこれに適合しない水性樹脂であ
って、水性樹脂（Ｉ）とはその官能基と縮合反応、付加
反応、開環反応等により相互に反応しうる官能基を有す
る樹脂を少なくとも１種組合わせて使用してもよい。官
能基の組合わせの好ましい例としては、具体的には、水
酸基と酸性基（特にカルボン酸基）および／またはブロ
ックイソシアネート基、活性メチロール基と水酸基およ
び／またはカルボン酸基、オキシラン基とアミノ基およ
び／またはカルボン酸基、反応性炭素−炭素不飽和基同
志等が挙げられる。特に好ましいのは、活性メチロール
基と水酸基および／またはカルボン酸基であって、具体
的には、メラミン樹脂とアルキド樹脂、アクリル樹脂ま
たはマレイン化樹脂の組合わせが挙げられる。なお、こ
の際の相互に反応しうる官能基の量比が１＝ｌＯ〜１０
：１、好ましくはｌ：５〜５：１になるように組合わせ
ることが望ましい。また、当該他の水性樹脂の全水性樹
脂に対して占める割合は、８５重量％以下、好ましくは
６０重量％以下が望ましい。

かかる他の水性樹脂の組合わせ使用によって、塗膜の耐
溶剤性が向上せしめられる。

本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉末（ＩＩ
）は、水に不溶性で、上記水性樹脂（Ｉ）と相互に反応
しうる官能基を有さないものである。かかる樹脂微粉末
（６）としては、具体的には、ポリオレフィン系、ビニ
ル樹脂系、繊維素樹脂系、ポリアミド系、ポリカーボネ
ート系、フッ素樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂
系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリジエン系等
が挙げられ、これらを少なくとも１種使用すればよい。

かかる樹脂微粉末（９）は、その粒径が塗料化時に分散
できる程度のものであればよく、通常５００μ以下であ
ればよい。この樹脂微粉末（６）は常法に従って製造し
たものでよ（、例えば１種または２種類以上の樹脂を加
熱溶融混合機を用いて混合分散し、次いで粉砕機を用い
て所定の粒径まで粉砕すれはよい。この際適当量の顔料
や添加剤を添加することもできる。

本発明塗料組成物にあっては、上記水性樹脂（Ｉ）と樹
脂微粉米用）を固形分において前者４５〜９８重量％、
好ましくは５０〜９０重量％と後者５５〜２重量％、好
ましくは５０〜１０重量％の割合で配合すればよい。前
者の量が過少であると、後者の分散安定性が悪くなり、
また塗膜の平滑性が損われる。逆に前者の量が過剰であ
ると、塗膜の耐水性が劣り、また塗料粘度が高くなり、
塗料固形分の低下をよぎなくされ、塗装作業性が悪くな
る（ピンホール、タレを生じ易くなる）。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の
有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチル１−チル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、【−ブチルアルコ−／ｌｚ、
ジメチルホルムアミド）を使用してもよい。

本発明にあっては上述の必須成分に加えて、必要に応じ
て各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面
調整剤）を使用することができる。

これらは水性樹脂（Ｉｌまたは樹脂微粉末（６）もしく
はその両者に配合してよい。

本発明塗料組成物の製造にあっては通常の技術が採用さ
れてよい。例えば、顔料を配合する場合には予め水性樹
脂（Ｉ）の一部量を使用して顔料ペーストを調整し、こ
れに水性樹脂（Ｉ）の残量、樹脂微粉末（３）およびそ
の他の剤を配合し、混合分散すれはよい。

このようにして得られる本発明塗料組成物によれば、水
性塗料と粉体塗料の持つ欠点を改良でき、特にスラリー
型塗料では得られなかった優れた塗装作業性、水分散安
定性、耐水性が得られる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、部は重量部を意味する。

実施例１ 塗料ペースト（１）の調整： 水性樹脂＋１１　’）　　　　　　　　　　　３００部
樹脂微粉末（１，２）　　　　　　　　　　　ｉ　４部
ルチル型酸化チタン顔料（Ｔ１０２）　　　１００部脱
イオン水　　　　　　　　　　　　４０部上記配合物を
１ノステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナ
ーを用いて室温で３０分間混合分散して、白色の塗料ペ
ースト（１）を得た。

なお、 ■）：アルキド樹脂、水トレランス１０以上、表面張力
４２　ｄ　ｙｎ　ｅ　７ｃｍ　、酸価５５、水酸価４０
、ジメチルエタノールアミンによる中和率８０％、固形
分４０重量％、分子量１３６０゜水トレランス二上記水
性樹脂のフェス５　ｆｌ　ヲ１０Ｏｒｎ！のビー力に秤
取し、脱イオン水で混合希釈して、ビー力ごしに１号活
字が読めなくなるときの水希釈倍率。

表面張カニ上記水性樹脂のワニスを脱イオン水で希釈し
て固形分１重量％の溶液を調整して測定用試料とする。

測定は協和科学社製ＣＢ−ＶＰ型表面張力計を用いて行
った。

２）：ユニチカ社製ナイロン樹脂「ナイロン１’２Ｊ塗
料組成物（１）の調整： １ノステンレス容器に塗料ペースト（１）　４００　部
とへ隼すメトキシメチロールメラミン樹脂（以下ＨＭ　
Ｍ　Ｍと略称する）１７部を仕込み、ラボミキサーを用
いて室温で１５分間混合分散して、白色の塗料組成物（
１）を得た。このものは２ケ月間室温で放置したところ
沈降分離しておらず、良好な分散安定性を呈した。

実施例２〜７および比較例１ 下記第１表の原料を使用する以外は、実施例１と同様の
手段と方法を用いて塗料ペーストおよび塗料組成物を得
た。

なお、使用する水性樹脂と樹脂微粉末の詳しい内容をそ
れぞれ第２表と第３表に示す。

第３表 実施例２〜７で得た塗料組成物はいずれも室温にて２ケ
月放置してもハードケーキを形成することなく、良好な
分散安定性を呈したが、比較例１で得た塗料組成物は放
置後１週間で沈降分離現象がみられ、攪拌してももとに
もどらなかった。

実施例８ 実施例１で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に乾燥膜厚
が３０μになるように塗布し、３０分間セツティング後
１６０℃で３０分間加熱乾燥して三次元化塗膜を得た。

このものは表面平滑で光沢８５（但し、６０°グロス値
）であり、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後に塗膜
に異常がなく、また塗料用シンナーに１時間浸漬した後
も異常がなかった。なおこの塗料組成物の塗装作業性を
評価したところ、ピン膜厚限界は４５μ、タレ膜厚限界
は４７μであった。

実施例９ 実施例２〜７および比較例１で得られた塗料組成物を用
いる以外は、実施例８と同様の手段と方法を用いて焼付
乾燥塗膜を得た。それぞれの塗料す。

なお、表中の塗装作業性は 耐水性は 折りまげ性は、塗料を塗装した鋼板を机のがどに押し付
けて手で折りまげだときの塗膜状態を目視で判定した。

第４表 ４、追加の関係 原特許の特願昭５６−１１４６８６号の発明は、［実質
的な被膜形成成分として、■。水トレランス４以上であ
って、１重量％溶液の表面張力が５１ｄｙｎｅ／ｃｍ以
下である水性樹脂の少なくとも１種と、■、水に不溶性
の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み、上記■と■が
相互に反応しつる官能基を有し、Ｉ：ＩＩの固形分重量
比率が９８：２〜４５　：　５５であることを特徴とす
る水性塗料組成物。」に関するもので、実質的な被膜形
成成分としての水性樹脂■と樹脂微粉末■を固形分重量
比率で９８＝２〜４５：５５の割合で含有することを主
要部とするものであるが、本発明も」−起生要部をその
主要部とし、水性塗料組成物の提供を目的とする点で原
特許の発明と同じ目的を特徴する特許法第３１条第１号
に該当する発明である。

なお、原特許発明と本発明の相違点は、水性樹脂■と樹
脂微粉末■との関係において、前者は■と■が相互に反
応しうる官能基を有し、後者は■がＩと相互に反応しう
る官能基を有さないことを要件としている点である。こ
こで、反応しうる官能基とは、化学反応の観点の下で、
反応する官能基は勿論のこと、反応する可能性のある官
能基をも包含するという意味である。

特許出願人　日本ペイント株式会社 代理人弁理士青山　葆　（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的な被膜形成成分として、 ■、水トレランス４以上であって、１重量％溶液の表面
   張力が５１　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水性樹脂の少な
   くとも１種と、 ■、水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種とを含み
   、上記■が工と相互に反応しつる官能基を有せず、■：
   ■の固形分重量比率が９８：２〜４５　：　５５である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。 ２、水性樹脂■がアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
   クリル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化油およびマレイ
   ン化ポリアルカジエン樹脂から選ばれるものである上記
   第１項の組成物。 ３、水性樹脂■が０．２〜４　ｍ−ｍｏ　ｌ　／（ｉ、
   好ましくは０．３〜３ｍ−ｍｏｌ／’ｉのカルボン酸基
   を有することを必須とする樹脂である上記第１項の組成
   物。 ４、水性樹脂■が０．２〜３　ｍ−ｍｏｌ　／　ｆｌ、
   好ましくは０．３〜２ｍ−ｍｏｌ／９−の水酸基を有す
   ることを必須とする樹脂である上記第１項の組成物。 ５、水性樹脂■の成分が相互に反応しうる官能基を有す
   る少なくとも２種の組合わせから成る上記第１項の組成
   物。 ６８被膜形成成分として、水性樹脂■と相互に反応しう
   る官能基を有する少なくとも１種の水性樹脂をも含む上
   記第１項の組成物。