JPH0460128B2 - - Google Patents
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- JPH0460128B2 JPH0460128B2 JP58168417A JP16841783A JPH0460128B2 JP H0460128 B2 JPH0460128 B2 JP H0460128B2 JP 58168417 A JP58168417 A JP 58168417A JP 16841783 A JP16841783 A JP 16841783A JP H0460128 B2 JPH0460128 B2 JP H0460128B2
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は耐熱分解性及び透明性が優れた新規な
熱可塑性重合体の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車輌用光学部品、計器板、採光用窓材等に広
く用いられており、近年に至つては光学繊維用素
材等の特殊な用途にも使用されるようになつてき
た。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すると解重合を起し、それらのモノマー
に分解されやすいという欠点を有している。 このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増
大が強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
性を向上するにはスチレンを共重合モノマーとし
て併用するとよいことが知られている。 この場合、無水マレイン酸／スチレン系共重合
体の主鎖中にはマレイン酸無水物の五員環構造が
形成されるので耐熱性が向上する。このようなポ
リマーとしては、例えば、メチルメタクリレー
ト／無水マレイン酸／スチレン三元系コポリマー
や、更にこれら三元系コポリマーに他のビニルモ
ノマーを共重合せしめた四元系コポリマーがあ
る。しかしながら、これらポリマーは多成分共重
合ポリマーであるため、その製造が難しいばかり
でなく得られたポリマーの透明性が必ずしも良好
なものではないという致命的欠点を有していた。 製造が容易で、しかも、耐熱分解性及び透明性
に優れるポイマーを得る方法としては、ポリメタ
クリル酸重合体を熱分解し、重合体側鎖反応を利
用して、グルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖
中に形成させる方法が知られている。 ここで、グルタル酸無水物とは重合体中のアク
リル酸又はメタクリル酸｛以下、「アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」
と記す。｝構造単位間の脱水反応により得られる
（メタ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応を利用した耐熱分解性
重合体の製造方法は、P.H.GrantとN.Grassieに
よるPolymer１ 125（1960）、に記載されている。
その記載によると、ポリメタクリル酸を200℃で
熱分解した場合、ポリマー主鎖中でグルタル酸無
水物六員環構造が生成すると同時にポリマー主鎖
間でも縮合反応が起こり架橋性重合体が得られ
る。 このように、このポリマーは分子間架橋を有す
るため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言す
れば、これらの方法によつて得られる樹脂は、熱
可塑性を有さず、加工性に劣るという問題を有し
ていた。 実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られ
た耐熱分解性の工業産品は不溶・不融の架橋性重
合体に限られていた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼
備した重合体を容易に得ることができる製造方法
を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起
せしめることなく、重合体側鎖反応性基を分子内
セグメント間で互いに反応せしめることによつ
て、グルタル酸無水六員環構造を主鎖中に含み、
かつ、架橋構造が実質的に存在しない耐熱分解性
に優れた熱可塑性重合体が得られることを見い出
し本発明を完成した。 即ち、本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、
メタクリル酸又はアクリル酸0.1〜５重量％と、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のエチレン性単量体95〜99.9重量％からなる混合
物を共重合体させて得た重合体を、130〜450℃で
熱分解することを特徴とする。 本発明に用いる原料重合体中の（メタ）アクリ
ル酸構造単位は、分子間架橋結合を形成すること
なく、分子内にグルタル酸無水物環を生成せしめ
るための必須成分である。 即ち、原料重合体中の（メタ）アクリル酸構造
単位は加熱処理することによつて隣接セグメント
である（メタ）アクリル酸構造単位と脱水・縮合
反応を起こして分子内セグメント間で（メタ）ア
クリル酸無水物環を形成する。 このようなグルタル酸無水物環を生成する高分
子側鎖反応では、驚くべきことに、高分子環の縮
合反応は起こらずに、溶媒可溶かつ溶融可能な非
架橋型重合体が得られる。 本発明において非架橋型重合体が得られる理由
は明らかではないが、重合体中の（メタ）アクリ
ル酸ゼグメントでは、その酸素原子に結合した水
素原子が隣接セグメントの側鎖カルボニル基と水
素結合の様な相互作用によつて固定され、その結
果、分子内セグメント間縮合反応が優先的に進行
するためと考えられる。 用いる（メタ）アクリル酸単量体としては、メ
タクリル酸が好ましい。 メタクリル酸を含有する重合体を熱分解する
と、メタクリル酸セグメントは容易に脱水・縮合
してグルタル酸無水物に転化し、本発明の耐熱性
に優れた新規熱可塑性重合体が効率よく得られ
る。 （メタ）アクリル酸の含有量は0.1〜５重量％
とする。この含有量が0.1未満であると、明白な
耐熱分解性の改善がみられず、一方、５重量％を
越えると透明性が低下することがあるからであ
る。 更に、本発明に用いる原料重合体には、スチレ
ン、クロロスチレン等の置換スチレン、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群
より選ばれた少なくとも１種のエチレン性単量体
を含む。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと記
す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートな
どの炭素数１〜18個を有する脂肪族又は芳香族官
能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを挙げ
ることができる。 上記エチレン性単量体はその重合体が加熱によ
り可及的に着色し難く、かつ、分子間架橋構造を
形成し難いものであることが好ましい。この観点
から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及び
フツ化アルキルメタアクリレートなどのメタクリ
ル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。 エチレン性単量体がアルキル（メタ）アクリレ
ートの場合、アルキル（メタ）アルリレートはそ
の側鎖の占有体積が比較的大きいため、少量成分
の（メタ）アクリル酸セグメントは他の分子中の
（メタ）アクリル酸セグメントとセグメント間相
互作用を及ぼすことが困難である。そのため、こ
の重合体を加熱すると、（メタ）アクリル酸は同
一分子内の隣接セグメントである（メタ）アクリ
ル酸又はアルキル（メタ）アクリレートと脱水又
は脱アルコール縮合を起こし、効率よく非架橋型
重合体を生成するという利点を有する。 尚、（メタ）アクリル酸と上記エチレン性単量
体の含有量は95〜99.9重量％とする。 本発明に係る原料重合体を得るのに使用される
重合触媒としては、公知のラジカル重合開始剤、
例えば、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、tert−ブチルペルフタレート、tert−ブチル
ペルベンゾエート、メチルイソブチルケトペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチ
ルペルオクタノエート、tert−ブチルペルイソブ
チレート、tert−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート等の有機過酸化物及びメチル−２，
2′−アゾビスイソブチレート、１，1′−アゾビス
シクロヘキサカルボニトリル、２−フエニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２−カルバモイル−アゾビスインブチロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物を用いることができる。 また、原料重合体の調整用の連鎖移動剤として
は、公知の重合度調整剤、例えば、アルキルメル
カプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチル
アミン等が用いられ、特、アルキルメルカプタン
が好ましい。 重合方法としてはフリーラジカル開始の場合、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙
げられる。また、目的に応じて他の製造方法が採
用することも出来る。更に、グーリニヤール試薬
重合開始触媒、アルキルリチウム系イオン重合触
媒等を用いてもよい。 これら原料重合体の熱分解処理温度は130〜450
℃、好ましくは150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 このようにして得られる本発明の重合体はグル
タル酸無水物環構造単位のみならず、場合によつ
ては、未反応の原料セグメントであるである（メ
タ）アクリル酸又は上記エチレン性単量体構造単
位を含むことができる。 本発明により得られた重合体は分子間架橋が実
質的に存在しない。 得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒
に対する溶解性の測定方法がある。また、重合体
の溶液中の未溶解粒子を光学的（例えば、光散乱
法）もしくは物理的（例えば、遠心分離法）手法
によつて測定することによつて重合体中の架橋構
造の有無を確認することも出来る。尚、遠心分離
法を用いるならば、架橋性重合体をゲル状態で分
離することが可能である。 本発明により得られた熱可塑性重合体は、グル
タル酸無水物環構造単位が重合体主鎖中に存在す
るので耐熱分解性が優れる。 完全ジツパー式解重合する場合は耐熱分解性は
その重合体の解重合活性化自由エネルギー（Ea）
で示される。 ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ea）
とは、完全解重合反応にほぼ従つて重合体から単
量体を生成せしめるのに必要な反応活性化自由エ
ネルギーを意味する。 本発明に係る活性化自由エネルギー（Ea）の
値は、次式に示すFreemanとCarrollの示差微分
法［E.S.Freeman、B.Carroll.、J.Phys.Chem.、
６ 2394（1958）］によつて求めた値である。 Rd＝−dw／dt＝kWn ＝Ａ／HR・exp（−Ea／RT）・Wn （） Δ（log Rd）＝ｎ（Δlog Ｗ）） −［Ea／2.303R］Δ（１／Ｔ） （） Rd：分解速度（sec-1） Ｋ：分解速度定数（sec-1） HR：加熱速度（℃・sec-1） Ｗ：重量保持率（％） Ea：活性化自由エネルギー（kcal／mol） ｎ：反応次数 Ｒ：ガス定数（1.987cal／mol・℃） Ｔ：絶対温度（〓） Ａ：頻度因子（sec-1） Δ：微少変化量 このジツパー式のラジカル解重合はグルタル酸
無水物構造単位において停止又は減速する。これ
はグルタル酸無水物構造単位の解重合活性化自由
エネルギー（Ea）が極めて大きく、通常、
56kcal／mol以上となるからである。 W.W.Light著、The Search for Thermal
Stable Blymers、in J.C.Robb.F.W.Peaker（編
纂）、“Progress in High Polymers、”Vol.2、
Illfe Books、London（1968）の記載によると、
通常のポリメチルメタクリレートの解重合活性化
自由エネルギーは30〜56kcal／molである。即
ち、本発明の重合体と比較して、このポリマーは
解重合を受けやすい。 また、本発明により得られた重合体は、固有粘
液が0.01〜１dl／grであることが好ましい。 固有粘度が、0.01dl／gr未満では重合体として
機械的強度が不足するため実用上使用が困難とな
る。又、２dl／grを越えると粘度が大となり溶融
成形などの賦形性に問題が生じることがある。 特に、成形材料として使用する場合には、この
重合体の固有粘度は0.1〜１dl／grであることが
好ましい。 尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、
デロービシヨツプ（Deereax−Bischoff）粘度計
によつて試料ポリマー濃度0.5重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ts）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（to）とを温度25±0.1℃
で測定し、ts／to値からポリマーの相対粘度η
relを因め、しかる後、次式より算出した値であ
る。 η inh（ln η rel）／ｃ （） （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグラ
ム数を表わす。） ［発明により得られた効果］ 本発明に熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明
性に優れており、各種の成形材料や被覆材、レジ
スト材、光学材料、耐熱フイルム等に利用するこ
とが出来る。また、比較的固有粘度の高いものは
溶融賦形される成形材料や繊維素材としての適性
を有するという効果を奏し、その産業状の利用性
は極めて大である。 ［発明の実施例］ 以下、実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。 これら実施例において、重合体の特性測定法は
次の方法によつた。 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（(株)
日立製作所製285型）を用いＫ Brデイスク法に
よつて測定した。 数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）
及びＺ平均分子量（Mz）は東洋曹達(株)製ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーHLC−
802URを用い、試料濃度0.1（重量／体積）％、溶
出溶媒はジメチルホルムアミド、流速は1.2ml／
分で測定を行ない、検量線としては単分散ポリス
チレン検量線を用いた。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz、昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計
（PERKIN−ELMER DSC−2C型）を使用した。 耐熱分解性の測定は熱重量分析（TGA）
（PERKIN−ELMER TGS−１型）によつた。
また、等温分析ではギヤーオーブン（田葉井製作
所製）中、270℃で一定時間加熱処理した後の重
量変化を求めて耐熱分解性を評価した。 重合体の溶解性は、簡便法として、特定の溶媒
に対して、均一に溶解するか否かを目視試験し
た。また、同時に遠心分離法（久保田製作所(株)製
KH−180遠心分離機）によつて15000回転／分で
60分遠心分離した後ゲルの存在の有無により溶解
性の評価とした。 尚、以下に記載される「部」は重量部を表わす
ものとする。 実施例 １ メタクリル酸５部、メチルメタクリレート95
部、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.01部
及びtert−ドデシルメルカプタン0.1部を溶解して
ガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷
却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封管
した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ
70℃で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加
熱して重合を完結させた。この重合における単量
体に反応転化率は95％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。 精製重合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.39×104 重量平均分子量（Mw）；22.9×104 Ｚ平均分子量（Mz）；33.5×104 Mw／Mn＝2.73、Mz／Mn＝33.9 固有粘度；00.45dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
化、オイル浴中、230℃で５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発生有機ガス分として
メタノール及び水の生成が確認された。反応終了
後、1.0mmHgの減圧下で揮発成分を除去して発泡
した白色の樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉
砕した。この粉砕した重合体は次の様な物性を有
していた。 数平均分子量（Mn）；8.35×104 重量平均分子量（Mw）；22.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；32.6×104 Mw／Mn＝2.70、Mz／Mn＝3.90 固有粘度；0.44dl／gr この重合体をジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％混合物として混合した。この混合物は均
一な溶液を形成していることが目視判定された。
更に、この溶液を15000回／分で遠心分離操作し
て沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したとこ
ろ、均一溶液でゲル成分は存在しなかつた。 また、この重合体を250℃、150Kg／cm2で加熱加
圧成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動
的粘弾性等を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは112℃に現れ
た。 また、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつた結果、波数1720cm-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1802cm-1
にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カル
ボニル伸縮振動の吸収が確認された。 更に、加熱加圧成形によつて、10×10×５mmの
平板を作成してビカツト軟化点を測定したところ
113℃の値を示した。 また、差動走査熱量計を使用して求めたガラス
転移温度は99〜125℃の間であつた。 更に、重合体をギヤーオープン中270℃、２時
間暴露保持したところ、その重量減少率は2.1％
であり、優れた耐熱性を示した。 次に、この重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所）にかけて230℃、10Kg荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹脂体が得られ
11.5gr／10分のMI値を示した。 出発原料である、tert−ブチルメタクリレー
ト／メチルメタクリレート共重合体の分子量及び
分子量分布と、この原料共重合体を加熱処理する
ことにより得た熱可塑性重合体の分子量及び分子
量分布をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）で測定することによつて比較したと
ころ、該重合体には熱分解初期のわずかなポリマ
ー鎖の分解、脱オレフイン化、脱水、脱アルコー
ル化等に起因する見掛上の分子量の低下が認めら
れた。しかしながら、分子間架橋反応に基づく分
子量の増大化、主鎖切断に基づく分子量の大幅な
低下、これらによる分子量分布の大幅な変化等は
認められなかつた 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクリユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形
後ペレツト化した。このペレツト化した重合体を
使用して１オンス立型スクリユー式射出成形機
（山城精機製作所製SAU−30A）により平板成形
板（60×80×２mm）を得た。 この樹脂成形板について、ASTM Ｄ−1003に
従い光学的性質を測定した。その全光線透過率は
93％、曇価は1.0であつた。 また、この重合体試料の熱重量分析（TGA）
において、昇温速度2.5℃、５℃、10℃、20℃及
び40℃／分の条件で、FreemanとCarrollの式
（）及び（）を使用して解重合活性化自由エ
ネルギーを求めたところ、その値は59.5kcal／
molとなつた。 この様に、本発明により得られた重合体は主成
分ポリメチルメタクリレート樹脂の性質を損なう
ことなく耐熱分解性を改善するものであつた。 この重合体と物性の主なものを第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示すように単量体組成物を用いて実施
例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製
した後、これに加熱処理を施して重合体を得た。
その物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１で用いたメチルメタクリレート95部の
代りに、エチルメタクリレート９部を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、重合体を調製
し、この重合体を加熱処理して重合体を得た。こ
の重合体の物性を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１で用いたメタクリル酸５部の代りに、
アクリル酸５部を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、重合体を調製し、この重合体を加熱
処理して重合体を得た。この重合体の物性を第１
表に示す。 比較例 １ メチルメタクリレート100部、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部、及びtert−ドデシ
ルメルカプタン0.1部を溶解してガラス製アンプ
ル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気
をくり返して窒素雰囲気下で封管した。 次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃
で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加熱し
て重合を完結させた。この重合における単量体の
反応転化率は97％であつた。 次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶
解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる
操作を数回くり返して重合体を精製した。この精
製重合体は次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.71×104 重量平均分子量（Mw）；14.3×104 Ｚ平均分子量（Mz）；20.0×104 Mw／Mn＝2.68、Mz／Mn＝35.0 固有粘度；0.30dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
下でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発生有機ガスが生成し
たが揮発生ガス成分はメチルメタクリレート単量
体でありこれは重合体主鎖の解重合にもとづくも
のであつた。 反応終了後、1.0mmHgの減圧下で１時間かけて
揮発成分を除去し、透明の樹脂体を得た。 次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重
合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.20×104 重量平均分子量（Mw）；13.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；17.8×104 Mw／Mn＝2.6、Mz／Mn＝3.42 固有粘度；0.27dl／gr この重合体のクロロホルム10（重合／体積）％
混合物として混合すると均一な溶液が形成される
ことが目視判定された。更に、この溶液を15000
回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存
在の有無を調べたところ、溶液中にはゲル成分は
存在しなかつた。 この重合体試料の熱重量分析（TGA）測定に
おいて、昇温速度2.5℃、５℃、10℃、20℃及び
40℃／分の条件でFreemanとCarrollの式（）
及び（）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ー（Ea）を求めたところ、その値は55.5kcal／
molとなつた。 この重合体試料を250℃、150Kg／cm2で加熱加圧
成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動的
粘弾性等を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは107℃であつ
た。 また、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつたところ、その吸収スペクトルは
加熱分解反応前の重合体のものとほぼ同じであつ
た。 同様に、加熱加圧成形によつて10×10×５mmの
平板を作成してビカツト軟化点を測定したとこ
ろ、軟化点は98℃を示した。 また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温
度を測定したところその温度は78〜109℃の間で
あつた。 また、加熱分解重合体をメルトインデクサー
（東洋精機製作所製）にかけて230℃、10Kg荷重下
で押出したところ良好なストランド状樹脂体が得
られ15gr／10分のMI値を示した。 第１表に得られた物性の主なものを示す。 比較例 ２ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにエチルメタクリレート100部を使用した
こと以外は比較例１と同様にして熱処理重合体を
得た。 主な結果を第１表に示す。 比較例 ３ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにメチルメタクリレート80部及びメタクリ
ル酸20部を使用したこと以外は比較例１と同様に
して熱処理重合体を得た。その樹脂成形板は透明
であつたが、黄色味を帯びていた。 主な結果を第１表に示す。 比較例 ４ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにメチルメタクリレート90部及びメタクリ
ル酸10部を使用したこと以外は比較例１と同様に
して熱処理重合体を得た。その樹脂成形板は透明
であつたが、黄色味を帯びていた。 主な結果を第１表に示す。 【表】 を示す。
S：溶解 良好
I：溶解性不良
＊6) ギヤーオーブン中270℃、2時間後の重量減
少率(％)。
＊7) 樹脂成形板の熱帯色の目視試験。
熱可塑性重合体の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車輌用光学部品、計器板、採光用窓材等に広
く用いられており、近年に至つては光学繊維用素
材等の特殊な用途にも使用されるようになつてき
た。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すると解重合を起し、それらのモノマー
に分解されやすいという欠点を有している。 このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増
大が強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
性を向上するにはスチレンを共重合モノマーとし
て併用するとよいことが知られている。 この場合、無水マレイン酸／スチレン系共重合
体の主鎖中にはマレイン酸無水物の五員環構造が
形成されるので耐熱性が向上する。このようなポ
リマーとしては、例えば、メチルメタクリレー
ト／無水マレイン酸／スチレン三元系コポリマー
や、更にこれら三元系コポリマーに他のビニルモ
ノマーを共重合せしめた四元系コポリマーがあ
る。しかしながら、これらポリマーは多成分共重
合ポリマーであるため、その製造が難しいばかり
でなく得られたポリマーの透明性が必ずしも良好
なものではないという致命的欠点を有していた。 製造が容易で、しかも、耐熱分解性及び透明性
に優れるポイマーを得る方法としては、ポリメタ
クリル酸重合体を熱分解し、重合体側鎖反応を利
用して、グルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖
中に形成させる方法が知られている。 ここで、グルタル酸無水物とは重合体中のアク
リル酸又はメタクリル酸｛以下、「アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」
と記す。｝構造単位間の脱水反応により得られる
（メタ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応を利用した耐熱分解性
重合体の製造方法は、P.H.GrantとN.Grassieに
よるPolymer１ 125（1960）、に記載されている。
その記載によると、ポリメタクリル酸を200℃で
熱分解した場合、ポリマー主鎖中でグルタル酸無
水物六員環構造が生成すると同時にポリマー主鎖
間でも縮合反応が起こり架橋性重合体が得られ
る。 このように、このポリマーは分子間架橋を有す
るため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言す
れば、これらの方法によつて得られる樹脂は、熱
可塑性を有さず、加工性に劣るという問題を有し
ていた。 実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られ
た耐熱分解性の工業産品は不溶・不融の架橋性重
合体に限られていた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼
備した重合体を容易に得ることができる製造方法
を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起
せしめることなく、重合体側鎖反応性基を分子内
セグメント間で互いに反応せしめることによつ
て、グルタル酸無水六員環構造を主鎖中に含み、
かつ、架橋構造が実質的に存在しない耐熱分解性
に優れた熱可塑性重合体が得られることを見い出
し本発明を完成した。 即ち、本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、
メタクリル酸又はアクリル酸0.1〜５重量％と、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のエチレン性単量体95〜99.9重量％からなる混合
物を共重合体させて得た重合体を、130〜450℃で
熱分解することを特徴とする。 本発明に用いる原料重合体中の（メタ）アクリ
ル酸構造単位は、分子間架橋結合を形成すること
なく、分子内にグルタル酸無水物環を生成せしめ
るための必須成分である。 即ち、原料重合体中の（メタ）アクリル酸構造
単位は加熱処理することによつて隣接セグメント
である（メタ）アクリル酸構造単位と脱水・縮合
反応を起こして分子内セグメント間で（メタ）ア
クリル酸無水物環を形成する。 このようなグルタル酸無水物環を生成する高分
子側鎖反応では、驚くべきことに、高分子環の縮
合反応は起こらずに、溶媒可溶かつ溶融可能な非
架橋型重合体が得られる。 本発明において非架橋型重合体が得られる理由
は明らかではないが、重合体中の（メタ）アクリ
ル酸ゼグメントでは、その酸素原子に結合した水
素原子が隣接セグメントの側鎖カルボニル基と水
素結合の様な相互作用によつて固定され、その結
果、分子内セグメント間縮合反応が優先的に進行
するためと考えられる。 用いる（メタ）アクリル酸単量体としては、メ
タクリル酸が好ましい。 メタクリル酸を含有する重合体を熱分解する
と、メタクリル酸セグメントは容易に脱水・縮合
してグルタル酸無水物に転化し、本発明の耐熱性
に優れた新規熱可塑性重合体が効率よく得られ
る。 （メタ）アクリル酸の含有量は0.1〜５重量％
とする。この含有量が0.1未満であると、明白な
耐熱分解性の改善がみられず、一方、５重量％を
越えると透明性が低下することがあるからであ
る。 更に、本発明に用いる原料重合体には、スチレ
ン、クロロスチレン等の置換スチレン、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群
より選ばれた少なくとも１種のエチレン性単量体
を含む。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと記
す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートな
どの炭素数１〜18個を有する脂肪族又は芳香族官
能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを挙げ
ることができる。 上記エチレン性単量体はその重合体が加熱によ
り可及的に着色し難く、かつ、分子間架橋構造を
形成し難いものであることが好ましい。この観点
から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及び
フツ化アルキルメタアクリレートなどのメタクリ
ル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。 エチレン性単量体がアルキル（メタ）アクリレ
ートの場合、アルキル（メタ）アルリレートはそ
の側鎖の占有体積が比較的大きいため、少量成分
の（メタ）アクリル酸セグメントは他の分子中の
（メタ）アクリル酸セグメントとセグメント間相
互作用を及ぼすことが困難である。そのため、こ
の重合体を加熱すると、（メタ）アクリル酸は同
一分子内の隣接セグメントである（メタ）アクリ
ル酸又はアルキル（メタ）アクリレートと脱水又
は脱アルコール縮合を起こし、効率よく非架橋型
重合体を生成するという利点を有する。 尚、（メタ）アクリル酸と上記エチレン性単量
体の含有量は95〜99.9重量％とする。 本発明に係る原料重合体を得るのに使用される
重合触媒としては、公知のラジカル重合開始剤、
例えば、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、tert−ブチルペルフタレート、tert−ブチル
ペルベンゾエート、メチルイソブチルケトペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチ
ルペルオクタノエート、tert−ブチルペルイソブ
チレート、tert−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート等の有機過酸化物及びメチル−２，
2′−アゾビスイソブチレート、１，1′−アゾビス
シクロヘキサカルボニトリル、２−フエニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２−カルバモイル−アゾビスインブチロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物を用いることができる。 また、原料重合体の調整用の連鎖移動剤として
は、公知の重合度調整剤、例えば、アルキルメル
カプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチル
アミン等が用いられ、特、アルキルメルカプタン
が好ましい。 重合方法としてはフリーラジカル開始の場合、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙
げられる。また、目的に応じて他の製造方法が採
用することも出来る。更に、グーリニヤール試薬
重合開始触媒、アルキルリチウム系イオン重合触
媒等を用いてもよい。 これら原料重合体の熱分解処理温度は130〜450
℃、好ましくは150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 このようにして得られる本発明の重合体はグル
タル酸無水物環構造単位のみならず、場合によつ
ては、未反応の原料セグメントであるである（メ
タ）アクリル酸又は上記エチレン性単量体構造単
位を含むことができる。 本発明により得られた重合体は分子間架橋が実
質的に存在しない。 得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒
に対する溶解性の測定方法がある。また、重合体
の溶液中の未溶解粒子を光学的（例えば、光散乱
法）もしくは物理的（例えば、遠心分離法）手法
によつて測定することによつて重合体中の架橋構
造の有無を確認することも出来る。尚、遠心分離
法を用いるならば、架橋性重合体をゲル状態で分
離することが可能である。 本発明により得られた熱可塑性重合体は、グル
タル酸無水物環構造単位が重合体主鎖中に存在す
るので耐熱分解性が優れる。 完全ジツパー式解重合する場合は耐熱分解性は
その重合体の解重合活性化自由エネルギー（Ea）
で示される。 ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ea）
とは、完全解重合反応にほぼ従つて重合体から単
量体を生成せしめるのに必要な反応活性化自由エ
ネルギーを意味する。 本発明に係る活性化自由エネルギー（Ea）の
値は、次式に示すFreemanとCarrollの示差微分
法［E.S.Freeman、B.Carroll.、J.Phys.Chem.、
６ 2394（1958）］によつて求めた値である。 Rd＝−dw／dt＝kWn ＝Ａ／HR・exp（−Ea／RT）・Wn （） Δ（log Rd）＝ｎ（Δlog Ｗ）） −［Ea／2.303R］Δ（１／Ｔ） （） Rd：分解速度（sec-1） Ｋ：分解速度定数（sec-1） HR：加熱速度（℃・sec-1） Ｗ：重量保持率（％） Ea：活性化自由エネルギー（kcal／mol） ｎ：反応次数 Ｒ：ガス定数（1.987cal／mol・℃） Ｔ：絶対温度（〓） Ａ：頻度因子（sec-1） Δ：微少変化量 このジツパー式のラジカル解重合はグルタル酸
無水物構造単位において停止又は減速する。これ
はグルタル酸無水物構造単位の解重合活性化自由
エネルギー（Ea）が極めて大きく、通常、
56kcal／mol以上となるからである。 W.W.Light著、The Search for Thermal
Stable Blymers、in J.C.Robb.F.W.Peaker（編
纂）、“Progress in High Polymers、”Vol.2、
Illfe Books、London（1968）の記載によると、
通常のポリメチルメタクリレートの解重合活性化
自由エネルギーは30〜56kcal／molである。即
ち、本発明の重合体と比較して、このポリマーは
解重合を受けやすい。 また、本発明により得られた重合体は、固有粘
液が0.01〜１dl／grであることが好ましい。 固有粘度が、0.01dl／gr未満では重合体として
機械的強度が不足するため実用上使用が困難とな
る。又、２dl／grを越えると粘度が大となり溶融
成形などの賦形性に問題が生じることがある。 特に、成形材料として使用する場合には、この
重合体の固有粘度は0.1〜１dl／grであることが
好ましい。 尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、
デロービシヨツプ（Deereax−Bischoff）粘度計
によつて試料ポリマー濃度0.5重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ts）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（to）とを温度25±0.1℃
で測定し、ts／to値からポリマーの相対粘度η
relを因め、しかる後、次式より算出した値であ
る。 η inh（ln η rel）／ｃ （） （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグラ
ム数を表わす。） ［発明により得られた効果］ 本発明に熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明
性に優れており、各種の成形材料や被覆材、レジ
スト材、光学材料、耐熱フイルム等に利用するこ
とが出来る。また、比較的固有粘度の高いものは
溶融賦形される成形材料や繊維素材としての適性
を有するという効果を奏し、その産業状の利用性
は極めて大である。 ［発明の実施例］ 以下、実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。 これら実施例において、重合体の特性測定法は
次の方法によつた。 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（(株)
日立製作所製285型）を用いＫ Brデイスク法に
よつて測定した。 数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）
及びＺ平均分子量（Mz）は東洋曹達(株)製ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーHLC−
802URを用い、試料濃度0.1（重量／体積）％、溶
出溶媒はジメチルホルムアミド、流速は1.2ml／
分で測定を行ない、検量線としては単分散ポリス
チレン検量線を用いた。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz、昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計
（PERKIN−ELMER DSC−2C型）を使用した。 耐熱分解性の測定は熱重量分析（TGA）
（PERKIN−ELMER TGS−１型）によつた。
また、等温分析ではギヤーオーブン（田葉井製作
所製）中、270℃で一定時間加熱処理した後の重
量変化を求めて耐熱分解性を評価した。 重合体の溶解性は、簡便法として、特定の溶媒
に対して、均一に溶解するか否かを目視試験し
た。また、同時に遠心分離法（久保田製作所(株)製
KH−180遠心分離機）によつて15000回転／分で
60分遠心分離した後ゲルの存在の有無により溶解
性の評価とした。 尚、以下に記載される「部」は重量部を表わす
ものとする。 実施例 １ メタクリル酸５部、メチルメタクリレート95
部、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.01部
及びtert−ドデシルメルカプタン0.1部を溶解して
ガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷
却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封管
した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ
70℃で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加
熱して重合を完結させた。この重合における単量
体に反応転化率は95％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。 精製重合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.39×104 重量平均分子量（Mw）；22.9×104 Ｚ平均分子量（Mz）；33.5×104 Mw／Mn＝2.73、Mz／Mn＝33.9 固有粘度；00.45dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
化、オイル浴中、230℃で５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発生有機ガス分として
メタノール及び水の生成が確認された。反応終了
後、1.0mmHgの減圧下で揮発成分を除去して発泡
した白色の樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉
砕した。この粉砕した重合体は次の様な物性を有
していた。 数平均分子量（Mn）；8.35×104 重量平均分子量（Mw）；22.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；32.6×104 Mw／Mn＝2.70、Mz／Mn＝3.90 固有粘度；0.44dl／gr この重合体をジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％混合物として混合した。この混合物は均
一な溶液を形成していることが目視判定された。
更に、この溶液を15000回／分で遠心分離操作し
て沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したとこ
ろ、均一溶液でゲル成分は存在しなかつた。 また、この重合体を250℃、150Kg／cm2で加熱加
圧成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動
的粘弾性等を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは112℃に現れ
た。 また、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつた結果、波数1720cm-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1802cm-1
にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カル
ボニル伸縮振動の吸収が確認された。 更に、加熱加圧成形によつて、10×10×５mmの
平板を作成してビカツト軟化点を測定したところ
113℃の値を示した。 また、差動走査熱量計を使用して求めたガラス
転移温度は99〜125℃の間であつた。 更に、重合体をギヤーオープン中270℃、２時
間暴露保持したところ、その重量減少率は2.1％
であり、優れた耐熱性を示した。 次に、この重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所）にかけて230℃、10Kg荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹脂体が得られ
11.5gr／10分のMI値を示した。 出発原料である、tert−ブチルメタクリレー
ト／メチルメタクリレート共重合体の分子量及び
分子量分布と、この原料共重合体を加熱処理する
ことにより得た熱可塑性重合体の分子量及び分子
量分布をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）で測定することによつて比較したと
ころ、該重合体には熱分解初期のわずかなポリマ
ー鎖の分解、脱オレフイン化、脱水、脱アルコー
ル化等に起因する見掛上の分子量の低下が認めら
れた。しかしながら、分子間架橋反応に基づく分
子量の増大化、主鎖切断に基づく分子量の大幅な
低下、これらによる分子量分布の大幅な変化等は
認められなかつた 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクリユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形
後ペレツト化した。このペレツト化した重合体を
使用して１オンス立型スクリユー式射出成形機
（山城精機製作所製SAU−30A）により平板成形
板（60×80×２mm）を得た。 この樹脂成形板について、ASTM Ｄ−1003に
従い光学的性質を測定した。その全光線透過率は
93％、曇価は1.0であつた。 また、この重合体試料の熱重量分析（TGA）
において、昇温速度2.5℃、５℃、10℃、20℃及
び40℃／分の条件で、FreemanとCarrollの式
（）及び（）を使用して解重合活性化自由エ
ネルギーを求めたところ、その値は59.5kcal／
molとなつた。 この様に、本発明により得られた重合体は主成
分ポリメチルメタクリレート樹脂の性質を損なう
ことなく耐熱分解性を改善するものであつた。 この重合体と物性の主なものを第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示すように単量体組成物を用いて実施
例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製
した後、これに加熱処理を施して重合体を得た。
その物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１で用いたメチルメタクリレート95部の
代りに、エチルメタクリレート９部を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、重合体を調製
し、この重合体を加熱処理して重合体を得た。こ
の重合体の物性を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１で用いたメタクリル酸５部の代りに、
アクリル酸５部を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、重合体を調製し、この重合体を加熱
処理して重合体を得た。この重合体の物性を第１
表に示す。 比較例 １ メチルメタクリレート100部、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部、及びtert−ドデシ
ルメルカプタン0.1部を溶解してガラス製アンプ
ル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気
をくり返して窒素雰囲気下で封管した。 次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃
で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加熱し
て重合を完結させた。この重合における単量体の
反応転化率は97％であつた。 次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶
解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる
操作を数回くり返して重合体を精製した。この精
製重合体は次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.71×104 重量平均分子量（Mw）；14.3×104 Ｚ平均分子量（Mz）；20.0×104 Mw／Mn＝2.68、Mz／Mn＝35.0 固有粘度；0.30dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
下でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発生有機ガスが生成し
たが揮発生ガス成分はメチルメタクリレート単量
体でありこれは重合体主鎖の解重合にもとづくも
のであつた。 反応終了後、1.0mmHgの減圧下で１時間かけて
揮発成分を除去し、透明の樹脂体を得た。 次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重
合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.20×104 重量平均分子量（Mw）；13.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；17.8×104 Mw／Mn＝2.6、Mz／Mn＝3.42 固有粘度；0.27dl／gr この重合体のクロロホルム10（重合／体積）％
混合物として混合すると均一な溶液が形成される
ことが目視判定された。更に、この溶液を15000
回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存
在の有無を調べたところ、溶液中にはゲル成分は
存在しなかつた。 この重合体試料の熱重量分析（TGA）測定に
おいて、昇温速度2.5℃、５℃、10℃、20℃及び
40℃／分の条件でFreemanとCarrollの式（）
及び（）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ー（Ea）を求めたところ、その値は55.5kcal／
molとなつた。 この重合体試料を250℃、150Kg／cm2で加熱加圧
成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動的
粘弾性等を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは107℃であつ
た。 また、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつたところ、その吸収スペクトルは
加熱分解反応前の重合体のものとほぼ同じであつ
た。 同様に、加熱加圧成形によつて10×10×５mmの
平板を作成してビカツト軟化点を測定したとこ
ろ、軟化点は98℃を示した。 また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温
度を測定したところその温度は78〜109℃の間で
あつた。 また、加熱分解重合体をメルトインデクサー
（東洋精機製作所製）にかけて230℃、10Kg荷重下
で押出したところ良好なストランド状樹脂体が得
られ15gr／10分のMI値を示した。 第１表に得られた物性の主なものを示す。 比較例 ２ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにエチルメタクリレート100部を使用した
こと以外は比較例１と同様にして熱処理重合体を
得た。 主な結果を第１表に示す。 比較例 ３ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにメチルメタクリレート80部及びメタクリ
ル酸20部を使用したこと以外は比較例１と同様に
して熱処理重合体を得た。その樹脂成形板は透明
であつたが、黄色味を帯びていた。 主な結果を第１表に示す。 比較例 ４ 比較例１で用いたメチルメタクリレート100部
の代りにメチルメタクリレート90部及びメタクリ
ル酸10部を使用したこと以外は比較例１と同様に
して熱処理重合体を得た。その樹脂成形板は透明
であつたが、黄色味を帯びていた。 主な結果を第１表に示す。 【表】 を示す。
S：溶解 良好
I：溶解性不良
＊6) ギヤーオーブン中270℃、2時間後の重量減
少率(％)。
＊7) 樹脂成形板の熱帯色の目視試験。
Claims (1)
- １ メタクリル酸又はアクリル酸0.1〜５重量％
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも
一種のエチレン性単量体95〜99.9重量％からなる
混合物を共重合体させて得た重合体を、130〜450
℃で熱分解することを特徴とする耐熱性に優れた
熱可塑性重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16841783A JPS6060112A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 熱可塑性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16841783A JPS6060112A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 熱可塑性重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060112A JPS6060112A (ja) | 1985-04-06 |
| JPH0460128B2 true JPH0460128B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=15867737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16841783A Granted JPS6060112A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 熱可塑性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060112A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100377604B1 (ko) * | 1994-10-28 | 2003-07-18 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 메틸메타아크릴레이트중합체 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3797305A (en) * | 1972-01-31 | 1974-03-19 | Indikon Co | Self calibrating strain gage torquemeter |
| GB1437176A (en) * | 1972-08-14 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Acrylic copolymers |
| JPS58217501A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規共重合体 |
-
1983
- 1983-09-14 JP JP16841783A patent/JPS6060112A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6060112A (ja) | 1985-04-06 |
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