JPH0446917A - 熱硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性液状樹脂組−酸物（以下、単に組成物
という）に関する。

熱硬化性液状樹脂（以下、単に液状樹脂という）と各種
の充填材や補強用繊維等とを含有する組成物が広く利用
されている０例えば代表的な組成物に、液状樹脂として
不飽和ポリエステル樹脂を用いた組成物があり、該組成
物の成形品が浴槽、水タンクパネル、洗面ボウル、自動
車外板等に使用されている。

本発明はビニルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキ
ルからなる液状樹脂を用いた組成物に関するものである
。

〈従来の技術、その課題〉 従来、代表的な組成物に、液状樹脂として不飽和ポリエ
ステル樹脂、例えばビニルエステル系不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いた組成物がある。

ところが、該組成物には、硬化速度が遅いという課題が
ある。硬化速度が遅いと、成形サイクルの短縮化による
生産性向上の要請に反し、自動車外板等の大量生産を要
する分野においては大きな制約になる。また該組成物に
は、芳香族炭化水素基の含有率が高いため、該組成物か
ら得られる成形品を火炎にさらしたときの黒煙の発生が
多いという課題がある。黒煙の発生が多いと、避難や誘
導を困難にし、これが火災における致死原因の第１とさ
れているのは周知の通りである。

得られる成形品の難燃性を向上させるために、不飽和ポ
リエステル樹脂のポリマーとして分子中にハロゲンを有
する不飽和ポリエステルを用いた組成物、不飽和ポリエ
ステル樹脂の溶媒としてハロゲン化芳香族ビニルを用い
た組成物、別にハロゲンを有する難燃剤を用いた組成物
等が知られており、また不飽和ポリエステル樹脂に分子
中に結晶水を有する無機粉状充填材を含有させた組成物
も知られている。

ところが、ハロゲンを利用した組成物には、それを多く
することによって、得られる成形品の着炎を防止するこ
とはできるが、該成形品を火炎にさらしたときの黒煙の
発生が依然として多いという課題がある。また分子中に
結晶水を有する無機粉状充填材を含有させた組成物には
、もともと不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高いところ
、これに黒煙の発生を回避できる程度にまで多量の無機
粉状充填材を含有させると、調製された組成物の粘度が
著しく高くなってしまうため、該組成物の成形操作に困
難をきたし、実際上、樹脂移送成形（ＲＴＭ）　、反応
射出成形（ＲＩＭ）、引抜成形等ができないという課題
がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する組成物を提供するも
のである。

しかして本発明者らは、硬化速度が早く、また得られる
成形品を火炎にさらしたときの黒煙の発生が著しく低減
され、しかも成形操作に困難をきたさない組成物を得る
べく、ビニルエステル及びビニル中量体並びに無機粉状
充填材の組合わせについて研究した結果、それぞれ所定
割合のビニルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキル
からなる液状樹脂に分子中に結晶水な有する無機粉状充
填材を所定量含有させたものが正しく目的に適うことを
見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 下記の一般式（１）又は（ＩＩ　）で示されるビニルエ
ステル８０〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキ
ル２０〜８０兎量％からなる液状樹脂と、分子中に結晶
水を有する無機粉状充填材であって且つ該ビニルエステ
ルの５０ｉ［１％以上となる量の該無機粉状充填材とを
含有して成ることを特徴とする組成物に係わる。

一般式（■）ニ 一般式（ＩＩ　） １３　［Ｑ　−り〕−Ｙ−ζ）−００Ｈ２０ＨＣ８２寸
下Ｑ　−（〕−Ｙ−ζ）−〇ＢＨ ［但し、Ｘ、Ｙ、２価の有機基 Ａ　　；　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ−０−Ｒ２− （ここに、）７１．Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ２は炭
素数２〜４のアルキレ 聞 ｍ；０又は１以上の整数 ｎ；１以上の整数］ 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ　）においてＸ及びＹは炭
素数１〜３のアルキレン基、インプロピリデン基、スル
ホン基又は千オニーチル基等の２価の有機基であるが、
かかる−・般式で示されるところの本発明で用いるビニ
ルエステルとしては公知のビニルエステルが利用できる
。すなわち、前記−・ｆｉ式（Ｉ）のビニルエステルは
、ｍが０の場合、ビスフェノール−ジー（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル類、又
はビスフェノール−ジー（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルエーテル類である。具体的には、メチレンビスフ
ェノール−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルエーテル、インプロピリデンビスフェノール−ジメ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル
等のビスフェノール−ジー（メタ）アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピルエーテル類、又はメチレンビ
スフェノール−ジメタクリロイルオキシエチルエーテル
イソプロビリデンビスフェノール−ジアクリロイルオキ
シプロビルエーテル等のビスフェノール−ジー（メタ）
アクリロイルオキシアルキルエーテル類が挙げられる。

また前記一般式（Ｉ）のビニルエステルは、ｍが１以上
の整数の場合、ポリメチレンポリフェノール（ノボラッ
ク型フェノール）のポリ（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルエーテル類である。この場合。

液状樹脂の粘度の点で、ｍが０、ｌ及び／又は２の単独
物又は混合物が好ましい、更に前記一般式（ＩＩ）のビ
ニルエステルはビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸とを反応させて得られるものである。具体
的には、メチレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアク
リル酸との反応物インプロピリデンビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物等が挙げられる。

この場合、液状樹脂の粘度の点で、ｎが２以下のビニル
エステル、特にｎが１のビニルエステルが好ましい。

これらのビニルエステルは従来公知の方法で得られる０
例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル、ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテル又はビスフェノール
型エポキシ樹脂を活性水素基を有しない溶媒にとかし、
これにメタクリル酸又はアクリル酸を加え、第四級アン
モニウム塩又はリチウムハライド等の触媒存在下に反応
させることによって得られる。この際、反応後に溶媒を
除去する必要がない点で、溶媒として（メタ）アクリル
酸アルキルを用いるのが有利である。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキルはアクリル
酸アルキルとメタクリル酸アルキルとを包含するもので
ある。具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、インプロピル基等が挙げられる。これ
らのうちでは合目的的にメチルメタクリレートが好まし
い。

本発明における液状樹脂は１以上説明したようなビニル
エステル及び（メタ）アクリル酸アルキルからなるもの
で、双方の割合がビニルエステル／（メタ）アクリル酸
アルキル＝　２０／８０〜８０／２０　（重量比）、好
ましくは３５／６５〜７５／２５（重量比）からなるも
のである、双方の割合が２０／８０（重量比）未満では
得られる成形品の物性が劣り、逆に８０／２０（重量比
）を越えると液状樹脂の粘度が高くなり過ぎ、いずれに
しても不都合である。

本発明で用いる無機粉状充填材は分子中に結晶水を有す
るものである。具体的には、アルミナ３木和物（＾１２
０３・３ＨｚＯ）　、硫酸カルシウム２水塩（Ｃａ５Ｏ
ａ・２Ｈ２０）等が挙げられる。無機粉状充填材として
は、これを含有させる液状樹脂の組成や組成物の成形方
法等にもよるが、結晶水の放出温度が成形時における最
高温度よりも５０〜３００℃程度高いものが好ましく、
特にアルミナ３水和物が好ましい。

本発明の組成物は、前述した液状樹脂に、上記のような
無機粉状充填材を、該液状樹脂中のビニルエステルの５
０重量％以上となる量含有させたものである。ビニルエ
ステルの５０重量％を下限として、その含有量は、液状
樹脂の組成、無機粉状充填材の粒径、組成物の成形方法
、得られる成形品に所望する物性等により、適宜変える
ことができる０組成物の成形方法と無機粉状充填材の粒
径との関係で該無機粉状充填材の含有量を例示すると、
液状樹脂１００重量部当りで通常、シートモールデイン
グ（ＳＭＣ）等のプレミックス法の場合は０．２〜３＃
Ｌｍのものを１８０〜２３０重量部、樹脂移送成形法（
ＲＴＭ）又は反応射出成形法（ＲＩＭ）の場合は１０〜
２０μｍのものを３０〜１００重量部、引抜成形法の場
合は８〜２０ｐｍのものを１００〜２００重量部である
。いずれにしても、分子中に結晶水を有する無機粉状充
填材をビニルエステルの５０重量％以上含有させること
によって得られる成形品を火炎にさらしたときの黒煙の
発生を回避することができ、また液状樹脂と同重量以上
含有させることによって黒煙発生の回避だけではなく着
炎をも防止することができ、更に成形操作の可能な範囲
内で無機粉状充填材の含有量を多くすることによって得
られる成形品の難燃性の指標とされる酸素指数（Ｌ、０
．１．）を向上させることができる。

本発明の組成物の調製については不飽和ポリエステル樹
脂において開発されている各種の処方を適用することが
でき、また該組成物から成形品を得るための手段につい
ても不飽和ポリエステル樹脂において開発されている各
種の成形方法を連用することができる。

以下１本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げる。

〈実施例等〉 参試験区分ｌ（液状樹脂の生成） ・・液状樹脂Ａの生成 反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４
０ｇ　（１、ｏモル）、メチルメタクリレ−）３２２．
７ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕
込み、６０℃に保持して、アクリル酸１４６．９ｇ　（
２，０４モル）を加えた。この際に反応熱がでるが１反
応容器内の温度を６０〜７０℃に保持した。引続き６０
〜６５℃にて２時間反応を行なって、ビニルエステルａ
を含有する反応混合物を得た。この反応混合物中からは
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づくオキシ
ラン酸素は検出されなかった。この反応混合物はビニル
エステルミ６０重量％及びメチルメタクリレート４０重
量％からなる液状樹脂Ａで、この液状樹脂Ａは本発明に
おける液状樹脂である。

・・液状樹脂Ｂの生成 ポリメチレンポリフェニルポリグリシジルエーテル（平
均グリシジルエーテル官能基ａ３　、５（１’１／１分
子）３２４．６ｇ　（０，６モル）、メチルメタクリレ
ート５１３．８ｇ、メタクリル酸１８９．２ｇ（２，２
モル）及びテトラメチルクロライド５ｇを用い、液状樹
脂Ａの場合と同様にしてビニルエステルｂを含有する反
応混合物を得た。この反応混合物はビニルエステルｂ５
０３ｉ量％及びメチルメタクリレート５０ｆｆｉｉｔ％
からなる液状樹脂Ｂで、この液状樹脂Ｂは本発明におけ
る液状樹脂である。

・・液状樹脂Ｒ−１の生成 反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４
０ｇ　（１，０モル）、スチレン３２２７ｇ及びテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕込み、６０℃に
保持して、アクリル酸１４６．９ｇ（２，０４モル）を
加えた。以下、液状樹脂Ａの場合と同様にして、ビニル
エステルａを含有する反応混合物を得た。この反応混合
物はビニルエステルａ６０ｉｉ１％及びスチレン４０３
３（ｉｉ％からなる液状樹脂Ｒ−１で、この液状樹脂Ｒ
−１は従来のビニルエステル型不飽和ポリエステル樹脂
である。

・・液状樹脂Ｒ−２の生成 ポリメチレンポリフェニルポリグリシジルエーテル（平
均グリシジルエーテル官能基数３．５個７１分子）３２
４．６ｇ　（０，６モル）、スチレン５１３．８ｇ、メ
タクリル酸１８９．２ｇ（２，２モル）及びテトラメチ
ルクロライド５ｇを用い、液状樹脂Ｒ−１の場合と同様
にして、ビニルエステルｂを含有する反応混合物を得た
。この反応混合物はビニルエステルｂ５０重量％及びス
チレン５０重量％からなる液状樹脂Ｒ−２で、この液状
樹脂Ｒ−２は従来のビニルエステル型不飽和ポリエステ
ル樹脂である。

争試験区分２（液状樹脂の高温硬化特性の測定試験区分
ｌで得た液状樹脂を用い、下記の方法で高温硬化特性を
測定した。

・・高温硬化特性の測定 ＪＩＳのに−６９０１に準じて行なったが、測定条件は
実際のＲＴＭ法又はＲＩＭ法を考慮して次のように変更
した。すなわち、液状樹脂に対して過酸化ベンゾイル２
重量％及びＮ、Ｎ−ジメチル−パラトルイジン０．０７
５重量％を話加混合した試料を浴温６０℃で放置し、液
温が４５℃から６５℃に到るまでの所要時間をゲル化時
間（表中ではＧ、Ｔ、秒）、６５℃から最高温度に到る
までの所要時間を最小硬化時間（表中ではＣ，Ｔ、秒）
として測定した。そしてかかる測定操作を３回行い、そ
の平均をもって試験結果とした。尚、温度の読み取りに
は大倉理研社製のデスクトップレコーダー（ＩＩＩＩＡ
ＩＯ型）を用いた。

測定結果を第１表にまとめて示した。

第１表 ・試験区分３（組成物の粘度の測定及び成形物の黒煙発
生状況の評価） 試験区分ｌで得た液状樹脂又はその希釈液状樹脂１００
重量部当り、粒径１７鉢ｍのアルミナ３水和物を第２表
記載の重址部含有させて組成物を調製し、その粘度を下
記の方法で測定した。そして該組成物に、液状樹脂１０
０重量部当り、触媒として過酸化ベンゾイル１重量部、
硬化促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチル−パラトルイジン０
．００８重量部及び離型剤としてＩＮＴ−ＥＱ６　（ア
クセルプラスチックス社製、商品名）０．５重量部を力
■え、これを２５０Ｘ２５０■履でクリアランス３■謬
のガラス製注型に注入し、６０℃で硬化させ、厚さ３■
の成形品を作製した０作製した成形品を長さ７０■、輻
６．５Ｈに切断して下記の黒煙発生状況評価用の試料と
した。

・・組成物の粘度の測定 ブルックフィールド粘度計（モデルＨＴＢ、スピンドｔ
しＴ−Ａ）ヲ用い、ｉｏｏｒｐｍ、５０ｒｐｍ２０ｒｐ
■にて各２回測定しく２５℃）、その平均値を結束とし
た。

・・黒煙発生状況の評価 試料をライターの火災中に３０秒間入れ、黒煙の発生状
況を目視観察して、次の基準で評価した。

０：着炎せず、黒煙の発生なし Ｏ；着炎するが、黒煙の発生なし Δ；着炎しないが、黒煙の発生が認められる×；着★し
、黒煙の発生が多い 測定又は評価結果を第２表にまとめて示したが、この第
２表の結果からも、本発明の組成物は従来の組成物に比
べて相対的に粘度が低く、したがって成形操作が容易で
あることが判り、またアルミナ３水和物をビニルエステ
ルの５０重量％以上含有させれば、黒煙を発生しないこ
とが判る。尚、比較例６及びｌＯの組成物は粘度が高い
ために注型内への注入操作が難しく、無理に注入して作
製した成形品の表面は著るしく荒れていた。

第２表 注）第２表において。

液状樹脂Ｃ；液状樹脂Ｂをメチルメタクリレートで希釈
したもの 液状樹脂Ｒ−３；液状樹脂Ｒ−２をスチレンで希釈した
もの 〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には、硬化速
度が早く、また得られる成形品を火炎にさらしたときの
黒煙の発生が著しく少なく、加えて成形操作が容易とい
う優れた効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）又は（II）で示されるビニル
   エステル８０〜２０重量％及び（メタ）アクリル酸アル
   キル２０〜８０重量％からなる液状樹脂と、分子中に結
   晶水を有する無機粉状充填材であって且つ該ビニルエス
   テルの５０重量％以上となる量の該無機粉状充填材とを
   含有して成ることを特徴とする熱硬化性液状樹脂組成物
   。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｘ、Ｙ；２価の有機基 Ａ；▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ；▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾３は水素又はメチル基、Ｒ＾２
   は炭素数２〜４のアルキレ ン基又は▲数式、化学式、表等があります▼） ｍ；０又は１以上の整数 ｎ；１以上の整数］ ２、（メタ）アクリル酸アルキルがメタクリル酸メチル
   である請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。 ３、無機粉状充填材がアルミナ３水和物である請求項１
   又は２記載の熱硬化性液状樹脂組成物。