JPH0448788B2

JPH0448788B2 -

Info

Publication number: JPH0448788B2
Application number: JP58152413A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakamoto; Junji Maekawa
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1992-08-07
Also published as: JPS6045551A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はトリクロルアニリンの改良された製造
方法に関する。詳しくはアニリンの塩酸塩を塩素
化して得られたトリクロルアニリンの塩酸塩から
純度の高いトリクロルアニリンを高収率で得る方
法である。

トリクロルアニリンは、アゾ染料、殺虫剤、殺
菌剤、除草剤、写真用マゼンタカツプラー等の原
料として有用である。

従来、アニリンを塩素化してトリクロルアニリ
ンを製造する方法において、アニリンは副反応を
防止するため塩酸塩の形で使用されるのが一般的
である。即ち、有機溶媒ゐアニリンの塩酸塩を懸
濁し、該溶液に塩素を供給することによりトリク
ロルアニリンの塩酸塩を得た後、これを分離し、
次いで、該塩酸塩を水と接触させて脱塩酸してト
リクロルアニリンを得る方法が知られている。

しかしながら、上記方法においては脱塩酸して
得られるトリクロルアニリンが着色したり、収率
及び純度が低下するという問題が生ずる。この問
題を解消する方法としてトリクロルアニリンの塩
酸塩を脱塩酸する前に清澄な有機溶媒で洗浄する
方法が考えられるが、前記現像を効果的に防止す
ることは困難であり、上記洗浄による効果を向上
させるためには大量の有機溶媒を必要とし、工業
的にも必ずしも満足できる方法とは言えなかつ
た。

本発明は上記問題に鑑みて成されたもので、塩
素化によつて得られたトリクロルアニリンの塩酸
塩スラリー中に存在する塩素を除去することによ
り、該塩酸塩の脱塩酸における副反応を完全に防
止し、着色のない高純度のトリクロルアニリンを
高収率で得ることができるトリクロルアニリンの
製造方法を提供する。

即ち、本発明は有機溶媒中でアニリンの塩酸塩
を塩素化してトリクロルアニリンの塩酸塩を得
て、該得られたトリクロルアニリンの塩酸塩を含
むスラリーから実質的に全量の溶存塩素を除去
し、次いで該トリクロルアニリンの塩酸塩を脱塩
酸しトリクロルアニリンを得ることを特徴とする
トリクロルアニリンの製造方法である。

本発明において使用する有機溶剤は、アニリン
の塩酸塩を懸濁することができ、且つ後述する塩
素化に悪影響を与えないものであれば特に制限さ
れない。一般に塩素化炭化水素が好適に使用され
る。具体的には四塩化炭素、クロロホルム、メチ
レンクロライド、パークロルエチレン、エチレン
ジクロライド等が挙げられるが、そのうち四塩化
炭素が最も好ましい。この他では、酢酸も好適に
使用される。

本発明において、アニリンの塩酸塩は如何なる
方法で得られたものでもよいが、一般に有機溶媒
中でアニリンと塩化水素とを反応させて塩酸塩と
するのが好ましい。上記反応条件は公知の条件が
そのまま適用される。例えば、40℃以下、好まし
くは30℃以下の温度で塩化水素をガス状で前記有
機溶媒中に供給するのが最も一般的である。この
場合生成するアニリンの塩酸塩を可溶化し、後述
する塩素化反応を円滑に行なわせるため、前記反
応時或いは反応後、有機溶媒中にメタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトンなどのケト
ン類などの極性溶媒を添加することが推奨され
る。この場合、上記極性溶媒の使用量は有機溶媒
に対して0.5〜10容量％が適当である。

前記アニリンの塩酸塩は、次いで塩素化してト
リクロルアニリンの塩酸塩とされる。上記塩素化
は公知の条件が特に制限なく採用される。即ち、
30℃以下、好ましくは25℃以下で、アニリンの塩
酸塩を含有する有機溶媒中に論理量に対して10〜
50％過剰の塩素ガスを吹き込む方法が一般的であ
る。生成するトリクロルアニリンの塩酸塩は有機
溶媒に対する溶解度が極めて低く、反応後の液は
スラリー状となる。

本発明においては、塩素化によつて得られたト
リクロルアニリンの塩酸塩スラリーから実質的に
全量の溶存塩素を除去することが最大の特徴であ
る。尚、本発明において、「実質的に全量の溶存
塩素を除去する」とは、通常の分析によつて溶存
塩素が検出されない程度に除去することをいう。
即ち、本発明は別して得たトリクロルアニリン
の塩酸塩に残存する極めて微量の塩素が、該塩酸
塩を脱塩酸する際、得られるトリクロルアニリン
の着色、収率の低下等に多大の影響を与えるとい
う知見に基づき成されたものであり、スラリー中
の該塩素を除去することにより、上記問題を完全
に防止することを可能とした。従つて、溶存塩素
を除去したトリクロルアニリンの塩酸塩は洗浄な
どの処理を特に精密に行なうことなく、脱塩酸し
て、高純度の、着色がないトリクロルアニリンを
高収率で得ることができる。

トリクロルアニリンの塩酸塩を含むスラリーか
らの溶存塩素の除去方法は特に限定されるもので
はなく、分離された該塩酸塩の表面に付着する有
機溶媒中に溶存する塩素を実質的になくすること
ができればよい。尚、塩素化後のスラリー中に
は、塩素と共に遊離の塩化水素が存在し、塩素の
除去処理と同時に除去される場合がある。しかし
ながら、スラリー中の塩素は、塩化水素がほぼ完
全に除去された後においても、脱塩酸に悪影響を
与える量が該スラリー中に残存している。そのた
め、スラリー中の塩化水素が除去された後も、更
に塩素の十分な除去が必要である。上記溶存塩素
の除去方法はスラリーを脱気することによつて行
なうのが好ましい。脱気方法は前記塩酸塩のスラ
リーをそのまま脱気する方法が一般的であるが、
該スラリーを濃縮した後、或いは更に有機溶媒を
除去してケーク状となつたトリクロルアニリンの
塩酸塩を脱気する方法も必要に応じて実施され
る。また、上記脱気処理の手段も特に制限されな
いが、加熱により行なう方法、窒素、炭酸ガス等
の不活性ガスの吹込による方法、減圧により行な
う方法或いはそれらを組合せた方法が、一般に採
用される。上記方法のうち、加熱により行なう方
法が最も好ましい。

加熱による脱気方法において加熱温度は30〜60
℃好ましくは35〜50℃が適当である。加熱温度が
60℃以上の場合は、トリクロルアニリン塩酸塩の
溶媒への溶解が増大して、トリクロルアニリンの
取得量の減少をきたすことになる。母液の再使用
において、溶解したトリクロルアニリンは、更に
塩素化を受け副生物が増大する原因となり好まし
くない。また、減圧による脱気方法において、圧
力は10〜200Torr、好ましくは20〜100Torrが適
当である。

一方、前記溶存塩素の除去は、トリクロルアニ
リンの塩酸塩のスラリーから該塩酸塩を分離した
際に得られる有機溶媒よりなる母液を、前記した
アニリン溶解用の有機溶媒として循環使用するこ
とを可能にする。即ち、上記処理により、前記母
液中に溶存する微量の塩素が、該母液に溶解され
るアニリンを変性するのを効果的に防止し、該母
液としての有機溶媒を何ら支障なく循環すること
ができるのである。従つて、本発明の方法におい
て、トリクロルアニリンの塩酸塩のスラリーから
溶存塩素を除去する態様のうち、該スラリーをそ
のまま処理する態様が分離された母液を直接循環
使用することができ好ましい。勿論、溶存塩素を
除去する前に分離された母液についても前記の上
記処理を施すことにより、同様な効果が得られ
る。

尚、前記アニリンの塩酸塩を有機溶媒に可溶化
するため、極性溶媒を添加した場合、上記溶存塩
素の除去された母液に20〜200容量％の割合の水
を接触させることが、アニリンの変性を防止し、
また前記塩素化反応速度の低下を防止でき好まし
い。

本発明において、溶存塩素を除去された後のト
リクロルアニリンの塩酸塩を水と接触させて脱塩
酸することにより着色のない、高純度のトリクロ
ルアニリンが収率よく得られる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施
例を示すが本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１温度計、撹拌棒、ガス導入管及びコンデンサー
を設置した１−四ツ口丸底フラスコに四塩化炭
素600ml、メタノール20ml及びアニリン60ｇ
（0.645モル）仕込んだ。15℃の水浴中で塩化水素
ガスを150ml／minにて106分間通じた。この間、
反応液温度は15〜23℃で、アニリンはアニリン塩
酸塩として析出した。続いて塩素ガスを150ml／
minにて５時間47分間に亘つて通じ、トリクロル
アニリンの塩酸塩を生成せしめた。この間スラリ
ー温度は18〜25℃であつた。塩素ガス供給停止後
直ちに水浴の温度を上げてゆき、スラリー温度を
10分間40〜43℃に加温して脱気した。脱気後の溶
存塩素は検出されなかつた。脱気後、スラリーを
室温迄冷却しヌツスチエで減圧過をし、更に粗
トリクロルアニリン塩酸塩を四塩化炭素100mlで
洗浄しながら過を行ない、粗トリクロルアニリ
ン塩酸塩110ｇ、四塩化炭素液650mlを得た。上
記粗トリクロルアニリン塩酸塩を水300mlで脱塩
酸後、乾燥し、白色、粉末状のトリクロルアニリ
ン105ｇ（0.534モル）を得た。このものの純度は
99.2％であつた。

実施例２実施例１において、粗トリクロルアニリン塩酸
塩を分離後の四塩化炭素液650mlを水600mlで洗
浄後、アニリンの溶媒として循環使用した以外は
同様にしてトリクロルアニリンを得た。得られた
トリクロルアニリンは104ｇ（0.529モル）であ
り、白色粉末状であつた。また、純度は99.1％で
あつた。

比較例１実施例１において、トリクロルアニリン塩酸塩
のスラリーを脱気処理しなかつた以外は同様にし
てトリクロルアニリンを得た。得られたトリクロ
ルアニリンは98.2ｇ（0.499モル）であり、やや
赤褐色の粉末状であつた。また、純度は95.3％で
あつた。

また、上記方法において、粗トリクロルアニリ
ン塩酸塩を分離後の四塩化炭素液650mlを水600
mlで洗浄後、アニリンの溶媒として循環使用した
以外は同様にしてトリクロルアニリンを得た。そ
の結果、得られたトリクロルアニリンは68ｇ
（0.346モル）に低下し、粉末は赤褐色を呈してい
た。また、純度も78.1％と悪かつた。

実施例３実施例１において、トリクロルアニリン塩酸塩
スラリーを30℃で100Torrの減圧下に30分撹拌し
て脱気した以外は同様な方法でトリクロルアニリ
ンを得た。尚、脱気後のスラリー中から塩素は検
出されなかつた。得られたトリクロルアニリンは
102ｇ（0.519モル）であり、白色の粉末状であつ
た。また、上記トリクロルアニリンの純度は99.1
％であつた。

実施例４実施例１において、トリクロルアニリン塩酸塩
スラリーを30℃に保ち、これに室素を150ml′分で
120分間吹き込んで脱気した以外は同様な方法で
トリクロルアニリンを得た。尚、脱気後のスラリ
ーから塩素は検出されなかつた。

その結果、得られたトリクロルアニリンは104
ｇ（0.529モル）であり、白色の粉末状であつた。
また、純度は98.9％であつた。

実施例５実施例１において、トリクロルアニリン塩酸塩
スラリーを過して、トリクロルアニリン塩酸塩
を分離後、これを45℃で10分間加熱して脱気し、
次いで100mlの四塩化炭素で洗浄した以外は同様
な方法でトリクロルアニリンを得た。尚、脱気
後、トリクロルアニリン塩酸塩のケークから塩素
は検出されなかつた。

得られたトリクロルアニリンは101.0ｇ（0.514
モル）であり、白色の粉末状をしていた。また、
上記トリクロルアニリンの純度は98.8％であつ
た。

また、分離された液を40〜43℃で10分間加熱
して脱気後、上記トリクロルアニリンの製造にお
ける溶媒として循環使用したが、得られるトリク
ロルアニリンの収量及び純度の低下はほとんどな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機溶媒中でアニリンの塩酸塩を塩素化して
トリクロルアニリンの塩酸塩を得て、該得られた
トリクロルアニリンの塩酸塩を含むスラリーから
実質的に全量の溶存塩素を除去し、次いで該トリ
クロルアニリンの塩酸塩を脱塩酸しトリクロルア
ニリンを得ることを特徴とするトリクロルアニリ
ンの製造方法。