JPH0552301B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0552301B2 JPH0552301B2 JP10829085A JP10829085A JPH0552301B2 JP H0552301 B2 JPH0552301 B2 JP H0552301B2 JP 10829085 A JP10829085 A JP 10829085A JP 10829085 A JP10829085 A JP 10829085A JP H0552301 B2 JPH0552301 B2 JP H0552301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenols
- solution
- phenylchlorothioformates
- reaction
- sulfur dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエニルクロロチオホルメイト類の製
造法に関する。フエニルクロロチオホルメイト類
は医薬、農薬の中間体として非常に有用である。 〔従来の技術〕 フエニルクロロチオホルメイト類は脱ハロゲン
化水素試剤存在下フエノール類とチオホスゲンの
反応により製造できることは公知である。 また、本発明者らはフエノール類、パークロル
メチルメルカプタン、有機溶媒及び水の混合溶液
に二酸化イオウを吹き込み後、脱ハロゲン化水素
試剤を添加することにより製造できることを提案
した。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考える
と大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避するこ
とが望ましい。そのため本発明者らは、フエノー
ル類、パークロルメチルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後脱ハロ
ゲン化水素試剤を添加することによりフエニルク
ロロチオホルメイト類を製造できる方法を提案し
た。しかしこの方法においては、フエノール類と
パークロルメチルメルカプタンの副反応によりフ
エニルクロロチオホルメイト類の収率が低下す
る。 即ち、本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯
蔵或いは移動を回避し、簡便かつ安全に高収率で
フエニルクロロチオホルメイト類を製造すること
にある。 〔発明が解決するための手段及び作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及
び水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応
液より水層を除去し有機層にフエノール類次いで
脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより高収
率でフエニルクロロチオホルメイト類を製造でき
ることを見い出し本発明を完成した。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタンはフエノール類
に対して等モル以上好ましくは1.1倍モル以上を
有機溶媒及び水の混合溶媒に添加する。 有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。水はパークロルメチルメルカプタンの約
２倍モル以上用いることが望ましい。反応を円滑
に進めるために少量のアルカリ金属ヨウ化物を添
加できる。該混合溶液にパークロルメチルメルカ
プタンに対して約等モル〜20倍モルの二酸化イオ
ウを吹き込み、次いで反応液より水層を除去し、
有機層にフエノール類次いで脱ハロゲン化水素試
剤を添加する。 フエノール類としては無置換のフエノール、メ
チルフエノール、エチルフエノール、tert−ブチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノール、β−
ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フエノールを用いることが
できる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノールに対して１当量以上
使用する。 これらの脱ハロゲン化水素試剤は通常溶液の形
態で用いることができ、溶液中の脱ハロゲン化水
素試剤の濃度とフエニルクロロチオホルメイト類
の収率は密接な関係にある。 即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いるとジフエニルチオ炭酸エステル類の副生によ
りフエニルクロロチオホルメイト類の収率が低下
する。必要以上に低濃度の脱ハロゲン化水素試剤
溶液を用いる場合は、大容量の反応器を使用しな
ければならないので不利である。したがつて脱ハ
ロゲン化水素試剤溶液の濃度は約５〜20％が好ま
しい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が好ましい。
反応時間は通常約10時間以内に完結させることが
できる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応液
より水層を除去し、フエノール類次いで脱ハロゲ
ン化水素試剤を添加することにより簡便かつ安全
に高収率でフエニルクロロチオホルメイト類を製
造できる。 次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン150ｇ、四塩化炭素240ml、水240mlそしてヨ
ウ化カリウム１ｇを取りフラスコを氷冷した。 次いで二酸化イオウ150ｇを上記溶液に撹拌し
つつ吹き込んだ。フラスコ内の温度は０〜10℃に
保つた。 二酸化イオウ吹き込み後、反応液より水層を除
去し残つた有機層にｍ−tert−ブチルフエノール
90ｇ次いで10％水酸化ナトリウム水溶液290mlを
滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した。反応終
了後、反応液より有機層を分取し、蒸留しｍ−
tert−ブチルフエニルクロロチオホルメイト130
ｇを得た。ｍ−tert−ブチルフエニルクロロチオ
ホルメイトの収率はｍ−tert−ブチルフエノール
基準で94.8％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニルクロロ
チオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。
造法に関する。フエニルクロロチオホルメイト類
は医薬、農薬の中間体として非常に有用である。 〔従来の技術〕 フエニルクロロチオホルメイト類は脱ハロゲン
化水素試剤存在下フエノール類とチオホスゲンの
反応により製造できることは公知である。 また、本発明者らはフエノール類、パークロル
メチルメルカプタン、有機溶媒及び水の混合溶液
に二酸化イオウを吹き込み後、脱ハロゲン化水素
試剤を添加することにより製造できることを提案
した。 〔発明が解決するための問題点〕 チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考える
と大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避するこ
とが望ましい。そのため本発明者らは、フエノー
ル類、パークロルメチルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後脱ハロ
ゲン化水素試剤を添加することによりフエニルク
ロロチオホルメイト類を製造できる方法を提案し
た。しかしこの方法においては、フエノール類と
パークロルメチルメルカプタンの副反応によりフ
エニルクロロチオホルメイト類の収率が低下す
る。 即ち、本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯
蔵或いは移動を回避し、簡便かつ安全に高収率で
フエニルクロロチオホルメイト類を製造すること
にある。 〔発明が解決するための手段及び作用〕 本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及
び水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応
液より水層を除去し有機層にフエノール類次いで
脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより高収
率でフエニルクロロチオホルメイト類を製造でき
ることを見い出し本発明を完成した。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 パークロルメチルメルカプタンはフエノール類
に対して等モル以上好ましくは1.1倍モル以上を
有機溶媒及び水の混合溶媒に添加する。 有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。水はパークロルメチルメルカプタンの約
２倍モル以上用いることが望ましい。反応を円滑
に進めるために少量のアルカリ金属ヨウ化物を添
加できる。該混合溶液にパークロルメチルメルカ
プタンに対して約等モル〜20倍モルの二酸化イオ
ウを吹き込み、次いで反応液より水層を除去し、
有機層にフエノール類次いで脱ハロゲン化水素試
剤を添加する。 フエノール類としては無置換のフエノール、メ
チルフエノール、エチルフエノール、tert−ブチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノール、β−
ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フエノールを用いることが
できる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノールに対して１当量以上
使用する。 これらの脱ハロゲン化水素試剤は通常溶液の形
態で用いることができ、溶液中の脱ハロゲン化水
素試剤の濃度とフエニルクロロチオホルメイト類
の収率は密接な関係にある。 即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いるとジフエニルチオ炭酸エステル類の副生によ
りフエニルクロロチオホルメイト類の収率が低下
する。必要以上に低濃度の脱ハロゲン化水素試剤
溶液を用いる場合は、大容量の反応器を使用しな
ければならないので不利である。したがつて脱ハ
ロゲン化水素試剤溶液の濃度は約５〜20％が好ま
しい。 反応温度は、通常約−10℃〜室温が好ましい。
反応時間は通常約10時間以内に完結させることが
できる。 〔発明の効果〕 パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応液
より水層を除去し、フエノール類次いで脱ハロゲ
ン化水素試剤を添加することにより簡便かつ安全
に高収率でフエニルクロロチオホルメイト類を製
造できる。 次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン150ｇ、四塩化炭素240ml、水240mlそしてヨ
ウ化カリウム１ｇを取りフラスコを氷冷した。 次いで二酸化イオウ150ｇを上記溶液に撹拌し
つつ吹き込んだ。フラスコ内の温度は０〜10℃に
保つた。 二酸化イオウ吹き込み後、反応液より水層を除
去し残つた有機層にｍ−tert−ブチルフエノール
90ｇ次いで10％水酸化ナトリウム水溶液290mlを
滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した。反応終
了後、反応液より有機層を分取し、蒸留しｍ−
tert−ブチルフエニルクロロチオホルメイト130
ｇを得た。ｍ−tert−ブチルフエニルクロロチオ
ホルメイトの収率はｍ−tert−ブチルフエノール
基準で94.8％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニルクロロ
チオホルメイト類を得た。 その結果を表−１に示す。
【表】
Claims (1)
- １ パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及
び水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応
液より水層を除去し、フエノール類次いで脱ハロ
ゲン化水素試剤を添加することを特徴とするフエ
ニルクロロチオホルメイト類の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10829085A JPS61268665A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
| DE3616009A DE3616009C2 (de) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Phenylchlorthioformiaten |
| US06/862,923 US4695644A (en) | 1985-05-14 | 1986-05-14 | Process for producing phenyl chlorothioformates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10829085A JPS61268665A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268665A JPS61268665A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0552301B2 true JPH0552301B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=14480920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10829085A Granted JPS61268665A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-22 | フエニルクロロチオホルメイト類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268665A (ja) |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP10829085A patent/JPS61268665A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268665A (ja) | 1986-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |