JPH044959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に熱応答性が秀れて中間調が再現できる新しい感
熱紙に関するものである。 「従来の技術」 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱い
が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である、(6)記録時の騒音がない等
の利点があるため、フアクシミリやプリンターの
分野で近年急速に普及している。これの感熱記録
材料としては、主として発色濃度や発色速度に優
れたロイコ発色型感熱記録材料が用いらている。 一般に、感熱記録には文字記録が主として行わ
れるが、近年テレビ画像のハードコピーの様な階
調性のある画像記録の要求が増している。階調性
の表現方法としては、記録濃度を一定にして記録
面積を変える方法と、記録面積を一定にして記録
濃度を変える方法があるが、前者は解像力が低下
するうえ、中間調の表現に限界があるので、後者
の方が優れている。ところが従来の感熱紙では前
者の方法に適正があるが、後者の方法にはあまり
適正がない。なぜなら後者の方法に対しては、感
熱紙として中間濃度の印字が要求される。すなわ
ち、印加エネルギーの変化に対してある程度のな
だらかさをもつて変化すること（変化率が大きす
ぎないこと）が要求される。 しかし、従来のロイコ発色型感熱記録紙は、ロ
イコ染料とフエノール系顕色剤とをミクロンオー
ダーのサイズに微分散し、混合して紙支持体に塗
布したものであり、サーマルヘツドで加熱される
と、前記発色成分がお互いに熔融混合し発色する
ものであるが、粒子間ないし塗布層部位間に温度
特性の差をつけることは容易ではない。 「発明が解決しようとする問題点」 従来の感熱紙では、特に低濃度部での印加エネ
ルギー（熱量）の変化に対する発色濃度の変化率
は大きく、安定な階調記録性に劣る。 「発明の目的」 そこで本発明の第一の目的はなだらかな階調記
録性に優れ、かつ熱発色性の高い記録材料を提供
することである。 本発明の第二の目的は製造適性が秀れ、かつ画
像保存性も秀れた記録材料を提供することであ
る。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意研究の結果、発色反応を起す
成分の少なくとも一つと有機溶媒とを芯に含有す
るマイクロカプセルと、該発色反応を起す成分と
反応して発色する他方の成分とを支持体の同一面
に有する感熱材料において該マイクロカプセルと
して、マイクロカプセル壁のガラス転移点の異な
る二種以上のマイクロカプセルを用いることを特
徴とする感熱記録材料によつて達成された。 「作用」 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて必らずしも融解する必要はない。 本発明の方法に用いられるマイクロカプセル液
の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ上壁
はほとんど融解をしない。ところがマイクロカプ
セル壁のガラス転移点が異なると印加エネルギー
に対する印字濃度が異なるので、ガラス転移点の
異なるマイクロカプセルを二種以上用いることに
よつて階調再現性が良くなる。マイクロカプセル
のガラス転移点の差異は約20〜200℃が好ましく、
特に好ましくは約20〜150℃である。 本発明について、更に詳細に説明する。 本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点
のものでは、生保存中に蒸発損失があるので180
℃以上のものが好ましく、リン酸エステル、フタ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂
肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン等が用いられる。具
体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオ
クチル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリ
シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシ
クロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレング
リコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソアミ
ルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、１，1′−ジトリルエタン、２，４
−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルア
ニリン等が挙げられる。 カプセル壁剤としては合成樹脂の内、ポリウレ
ア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、
尿素−ホルマリン樹脂、あるいはこれらの混合物
を用いるときに特に良好な結果が得られる。 カプセル壁のつくり方としては油滴内部からの
リアクタントの重合によるカプセル化、ポリマー
の析出による方法が壁が緻密で保存性にすぐれ、
カプセルのサイズ、壁厚みをコントロールしやす
く好ましいカプセルを得ることができる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し次に温度を上昇することによ
り、油滴界面で高分子形成反応を起して、カプセ
ル壁を形成する。このとき油滴液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。 この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3281383号、同3773695号、同
379268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 第１の壁膜形成物質である多価イソシアネート
としては、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、キ
シレン−１，４−ジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルプロパンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジ
イソシアネート、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネートのごときトリイソシアネー
ト、４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，
2′，５，5′−テトライソシアネートのごときテト
ライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のご
ときイソシアネートプレポリマーがある。 第２の壁膜形成物質の一つであるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。好ましいポリオー
ルとしては、２個の水酸基の間に下記（）、
（）、（）又は（）の基を分子構造中に有す
る分子量が5000以下のポリヒドロキシ化合物があ
げられる。 （）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（）、（）、（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−CnH_2o−を基本骨格とし、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。 その具体例をあげると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジノール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物があげら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネネート
基１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モル
で使用するのが好ましい。 第二の壁形成物質の他の一つであるポリアミン
としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エ
ポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。 ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン
の添加量をかえることで、他の条件が同一なら壁
厚が変る。乳化分散時の撹拌をかえることにより
粒子サイズを、従つて他の条件が同一なら壁厚み
を変えることができる。また、ポリイソシアネー
トは水と反応して高分子膜を形成することができ
る。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天
然のものでも合成のものでも用いることができ、
例えば−COO^-、−SO^- ₃基等を有するものが挙げ
られる。具体的なアニオン性の天然高分子として
はアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成
品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル
化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロー
ス、リグニンスルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。これ
らの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として
用いられる。 本発明のカプセル壁のガラス転移点は、カプラ
ー、塩基性物質、発色促進剤等の影響を含んだ
「系として」のガラス転移点である。 即ち、カプセル壁固有のガラス転移点そのもの
か、又はカプセルの外にある物質（特にガラス転
移点調整剤）が、熱印字の際に加熱熔融してカプ
セル壁に拡散浸透し、相互作用を起した状態での
ガラス転移点かである。前者のカプセル壁固有の
ガラス転移点を制御する方法は、カプセル壁形成
剤の種類をかえることである。ポリウレア、ポリ
ウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセルの
場合、用いるイソシアネートの種類をかえるこ
と、併用するポリオール、ポリアミンの種類、量
をかえることにより大巾にガラス転移点をかえら
れるので特に有利である。 後者の相互作用を起した状態でのガラス転移点
をかえるのにはガラス転移点調整剤をカプセルの
外に配置することにより可能である。特に融点50
〜170℃のヒドロキシ化合物、カルバミン酸エス
テル、芳香族メトキシ化合物等が有効である。 このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセ
ル壁／カプセルの外のガラス転移点調整剤）相互
作用物を、バイブロンPPV−型（東洋ボール
ドウイン(株)製）を用いて測定し、Tanδのピーク
温度を意味するものであり動的損失弾性率を貯蔵
弾性率で除いたものである。 カプセルを用いる感熱紙の発色可能温度は、カ
プセル壁の「系として」のガラス転移点が定まる
と、定まる。その理由はカプセル壁がガラス状態
からゴム状態に変化するときに、カプセルの内と
外とで物質の拡散が起り発色反応が生ずるからで
ある。 ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又は
カプセル壁と熱融解性物質の相互作用物の調製は
例えば以下の如くする。 カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン（３：１付加
物）20部を酢酸エチル30部に溶解し、ポリエチレ
ンシートにバー塗布し、水中40〜60℃で反応させ
て剥離後、24℃、64％R.H.で１日風乾して、10
〜20μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カ
プセル壁単独のガラス転移点測定用のサンプルで
ある。熱融解性物質とカプセル壁のの相互作用物
の調製法としては、上記のポリウレア膜を、ｐ−
ベンジルオキシフエノールの20％メタノール溶液
に30時間浸漬後、24℃64％R.H.で１日風乾し、
サンプルとした。 本発明の感熱記録材料に用いられる好ましい態
様としては次のものが挙げられる。 (1) ロイコ染料、有機溶媒を芯物質として含有し
たカプセルとロイコ染料を発色させる顕色剤を
支持体の同一面に有した感熱記録材料。（ガラ
ス転移点の異なるマイクロカプセルにそれぞれ
同じロイコ染料を用いるか、あるいは数種類の
ロイコ染料を同じ組成比で用いる。） (2) (1)において有機溶媒の少なくとも一部がビニ
ル化合物におきかわり、光重合開始剤を含む／
又は含まない感熱記録材料。 (3) ジアゾ化合物、ジアゾ化合物とカツプリング
可能なカツプリング剤、及び塩基性物質の内、
少なくともジアゾ化合物を芯物質として含有し
たカプセルとカツプリング剤、塩基性物質を支
持体の同一面に有した感熱記録材料。 本発明の感熱記録材料(1)に用いられる、ロイコ
染料としては例えばクリスタルバイオレツトラク
トン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノ
フエニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−
ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフル
オラン、２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−
トリフルオロメチルアニリン）フルオランなどが
あるが、これに限定されるものではない。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ
シ安息香酸エステルなどが用いられる。 特に融点が50゜〜25℃であり、特に好ましくは
60゜〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が
望ましい。 フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、Ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフエノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベ
ンジル等がある。 本発明の感熱記録材料(2)に用いられるビニル化
合物はビニル又はビニリデン基を一個以上好まし
くは複数個有する化合物であり、例えば、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基、不飽和
ポリエステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミ
ド基などを有する化合物があげられる。最も代表
的なものは、ポリオール、ポリアミン又はアミノ
アルコール等と不飽和カルボン酸との反応物、ヒ
ドロキシル基をもつアクリレート又はメタクリレ
ートとポリイソシアネートとの反応物などであ
る。 たとえば、代表的な化合物としてポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−ブタ
ンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アク
リロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタ
エリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイ
ン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合
物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、ジアリールナ
フタレンなどである。これらは目的に応じて複数
個併用することもできる。 本発明の感熱記録材料(2)に用いられる光重合開
始剤とは、光の照射により、ビニル化合物の重合
を開始させる能力を有する単独もしくは複数の有
機又は無機の化合物の組み合せを包含する。 これらの素材については、既に成書に詳しく、
たとえば、Kosar“Light Sensitive Systems”
John Wiley ＆ Sons、藁科ら“感光性樹脂”
日刊工業新聞社、角田ら“感光性樹脂”印刷学会
などに開示されている。 具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケト
ン、キノン化合物、エーテル化合物、ニトロ化合
物があげられる。 具体的には、ベンゾキノン、フエナンスレンキ
ノン、ナフトキノン、ジイソプロピルフエナンス
レンキノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イン、フロインブチルエーテル、ミヒラーケト
ン、ミヒラーチオケトン、テトラフエニルロフイ
ンダイマー、フルオレノン、トリニトロフルオレ
ノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなどが含
まれる。 これらはビニル化合物に対し0.1重量％ないし
30重量％程度添加される。 化合物の単位面積当りの添加量はロイコ染料が
0.05〜1.5ｇ好ましくは、0.05〜0.8ｇであり、顕
色剤が0.3〜８ｇ、好ましくは0.5〜５ｇであり、
芯物質中の有機溶媒は0.1〜15ｇ、好ましくは0.1
〜８ｇであり、かつ有機溶媒は任意の割合でビニ
ル化合物と置換することができる。 本発明の感熱材料３に用いられるジアゾ化合物
は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示されるジアゾニウム塩
であり、カツプリング成分とカツプリング反応を
起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。（式中、Ar
は置換あるいは無置換の芳香族部分を表わし、
N₂ ⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオ
ンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例とし
ては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−
メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルア
ミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，
４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエト
キシベンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、CnF₂n₊₁COO^-
（ｎは３〜９の整数）、CmF₂m₊₁SO₃ ^-（ｍは２〜
８の整数）、（ClF₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整
数）、 （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜９の整数）

【式】 BR₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキ
ル基あるいはパーフルオロアルケニル基を含んだ
もの又はPF₆ ^-が生保存におけるカブリの増加が
少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明の感熱記録材料３に用いられるカツプリ
ング剤としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジ
アゾニウム塩）とカツプリングして色素を形成す
るものであり、具体例としてはレゾルシン、フロ
ログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スル
フアニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オ
キシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、
アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３
−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，
6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−
ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルアセト
アミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこ
れらのカツプリング剤を２種以上併用することに
よつて任意の色調の画像を得ることができる。 本発明の感熱記録材料３に用いられる塩基性物
質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用
いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は２種以上併用して用いることもでき
る。 マイクロカプセルに含有されない物質は、サン
ドミル等により固体分散して用いるのが良い。２
種以上の物質の場合、それぞれ別々に水溶性高分
子溶液中で分散されるのが普通だが限定されな
い。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプ
セルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げ
られる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜
30wt％であり、この水溶性高分子溶液に対して
分散される物質は５〜40wt％になるように投入
される。 本発明の感熱材料の層構成としては、感熱層を
一層以上設けることができる。感熱層が一層の場
合にはガラス転移点の異なる二種以上のカプセル
を混合して用いることができる。 二層の場合には、支持体から遠い方から「系と
して」のガラス転移点の低いカプセルを含む高感
度感熱層、次に「系として」のガラス転移点の高
いカプセルを含む低感度感熱層を設けることが好
都合である。三層以上の場合も同様にできる。 又、前述のカプセルの場合と多層構成と組み合
せることができる。 更に、カプセル外にる物質の粒子サイズが有限
の値をもつ場合サーマルヘツドの加熱で完全には
熔融せず、印加エネルギーが大きくなつて始め
て、完全に熔融する。特にカプセル外の固体分散
状態の物質が２種以上で共融するような場合には
粒子サイズに関連する上記の現象が起き易く、階
調をもたせる場合には、有利に利用できる。この
他にカプセルの壁厚に分布をもたせることも上述
の諸因子と組合せて、有利に利用できる。 多層構成の場合、一層ずつ遂次塗布の他、同時
多層塗布も可能である。 本発明の感熱記録材料１，２，３には熱ヘツド
に対するステイツキングの防止や筆記性を改良す
る目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹
脂等の微粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m²である。 更に本発明の感光感熱記録材料１及び２には、
熱記録濃度を上げるために熱融解性物質を用いる
ことができる。熱融解性物質としては常温では固
体で、サーマルヘツドによる加熱で融解する融点
50〜150℃の物質であり、ロイコ染料、顕色剤、
ジアゾ化合物、カツプリング剤あるいは塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質は0.1〜10
ｇの粒子状に分散して、固形分0.2〜７ｇ／m²の
量で使用される。熱融解性物質の具体例として
は、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン
化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合
物、エステル等が挙げられる。 本発明の感熱記録材料１，２，３のには適当な
バインダーを用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料１，２及び３は発色反応
を起す一方の成分を含んだマイクロカプセルと、
他方の成分を固体分散するか、あるいは水溶液と
して溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合成
樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25
ｇ／m²の感熱層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×10^-3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利であ
る。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9ｇ／cm²以下でかつ光学的
接触率が15％以上の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度（JiS P8121）で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特願昭57−145872に記載の、原紙にコロナ放
電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明
に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいず
れも本発明の支持体として使用することができ
る。 本発明の感熱記録材料１，２，３は、階調記録
が秀れかつ、高速記録の要求されるフアクシミリ
や電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも２，３は加熱印字後、露光してカ
プセルを光硬化して不活性化するか或は未反応の
ジアゾ化合物を分解させることにより定着するこ
とができる。また、最初に画像露光し、次に均一
に加熱して未露光部分を熱発色させることもでき
る。この他に熱現像型複写紙としても用いること
ができる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 「実施例」 実施例 １ 下記ジアゾ化合物を用いて二種のカプセルを調
製した。 ジアゾ化合物 （カプセル液Ａ） ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加
物18部をフタル酸ジブチル24部と酢酸エチル５部
の混合溶液に添加し、溶解した。このジアゾ化合
物の溶液を、ポリビニルアルコール3.5部、ゼラ
チン1.7部、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解されている水
溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒径3μ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を加
え、撹はんしながら60℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液Ａを得
た。 （カプセル液Ｂ） カプセル液Ａの調製において、以下の変更を行
なつてカプセル液Ｂを調製した。 キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの（３：１）付加物18部の代りに、同化
合物18部及びトルイレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの（３：１）付加物６部を用
いた。又、水溶液の組成の内から、１，４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部を除
き、その他の操作はカプセル液Ａと全く同じにし
てカプセル液Ｂを得た。 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド20部を５％ポリビニルアルコール水溶液100部
に加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径
3μのカツプリング成分の分散物を得た。 次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミル
で約24時間分散し、平均粒径3μのトリフエニル
グアニジンの分散物を得た。更に、ｐ−ベンジル
オキシフエノール20部を５％ポリビニルアルコー
ル水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分
散し、平均3μのｐ−ベンジルオキシフエノール
の分散物を得た。 以上のようにして得られたカプセル液A30部、
カプセル液B20部、カツプリング成物15部、トリ
フエニルグアニジン15部を加えて塗布液としたこ
の塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m²）にコーテイ
ングロツドを用いて乾燥重量で14ｇ／m²になるよ
うに塗布し、45℃30分間乾燥して感熱記録材料を
得た。カプセル液Ａとカプセル液Ｂのカプセル壁
の「系として」のガラス転移点はそれぞれ120℃、
140℃であつた。 実施例 ２ カプセル液B50部に、カツプリング成物分散物
15部、トリフエニルグアニジン分散物15部を加え
て第一層用塗布液とした。次にカプセル液A50部
にカツプリング成分分散物15部、トリフエニルグ
アニジン分散物15部、ｐ−ベンジルオキシフエノ
ール15部を加え第二層用塗布液とした。 上質紙（50ｇ／m²）に、コーテイングロツドを
用いて第一層用塗液、第二層用塗液をそれぞれ乾
燥重量６ｇ、７ｇとなるように順次積層塗布し45
℃30分間乾燥して感熱記録材料を得た。第一塗布
液に用いたカプセル壁のガラス転移点は140℃、
第二層塗液に用いたカプセル壁とｐ−ベンジルオ
キシフエノール相互作用物の「系として」のガラ
ス転移点は80〜90℃であつた。 実施例 ３ 実施例２において、第一層と第二層の中間にポ
リビニルアルコールの中間層（乾燥膜厚0.5μ）を
設けた他は、実施例２と同じようにして感熱記録
材料を得た。 比較例 実施例１においてカプセル液A30部とカプセル
液B20部の代りにカプセル液A50部を用い、他は
実施例１と同じようにして感熱記録材料を得た。 （試験方法） 得られた感熱記録材料に印加エネルギーをかえ
て熱記録し、次にリコピースーパードライ100（リ
コー(株)製）を用いて全面露光し、定着した。得ら
れた記録画像をマクベス反射濃度計により、ブル
ー濃度を測定した。結果を第１図に示す。 「発明の効果」 第１図から実施例１，２，３は比較例に比べて
特に印加エネルギーの低いところでの濃度変化が
なだらかれ階調表現に秀れていることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は感熱記録材料に加えた印加エネルギー
と印字濃度の関係を示す。但し、第１図において
曲線１〜４は下記を表わす。 １……実施例１、２……実施例２、３……実施
例３、４……比較例。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色反応を起す成分の少なくとも一つと有機
   溶媒とを芯に含有するマイクロカプセルと、該発
   色反応を起す成分と反応して発色する他方の成分
   とを支持体の同一面に有する感熱材料において該
   マイクロカプセルとして、マイクロカプセル壁の
   ガラス転移点の異なる二種以上のマイクロカプセ
   ルを用いることを特徴とする感熱記録材料。