JPH0686145B2

JPH0686145B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0686145B2
Application number: JP60180090A
Authority: JP
Inventors: 智正宇佐美; 俊春田中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS6239278A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、本発明
は定着可能な感熱記録材料に関する。

《従来技術》感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡便であり安価である。（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。このための感熱記録材料として
は、主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型
感熱記録材料が用いられている。しかしながら、ロイコ
発色型感熱記録材料は記録後の取り扱いや加熱、あるい
は溶剤類の付着により発色し、記録画像を汚したり、
又、セロテープ中の可塑剤により消色するという欠点が
あった。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止す
る方法として、粒状系ワックスを添加したり（特公昭50
−14531号）、可塑剤の浸透を防止するための被覆層を
設ける方法（実開昭56−125354号）等が知られている。
しかしながらこれらの方法も、まだ充分満足できるとい
うものではなく、特に記録後の改ざんを防止するために
は不十分であり、その改良が強く望まれていた。

熱記録後不要な部分の発色を停止させる方法として、特
開昭59−91438号には、光重合可能なビニル化合物、光
重合開始剤及び発色反応を起す一方の成分を含むマイク
ロカプセルと、該成分と反応して発色する他方の成分と
を支持体の同一面上に有する感熱記録材料が開示されて
いる。この記録材料は、加熱するとマイクロカプセルの
芯に含有されている発色成分がカプセル壁を透過して外
に出るか、又は、カプセルの外の発色反応を起こす成分
がカプセル壁を透過してカプセル内に入り、前者の場合
にはカプセル外部で、また後者の場合にはカプセル内部
で発色する。従って、加熱によって加熱部分を発色させ
ることができ、更にその後で全面露光を与えて、芯に含
有されているビニル化合物を重合させて発色成分の透過
を防止し、発色していない部分の発色を防止する（「定
着する」ともいう）ことができるというものであった。
又、別の方法として、特開昭57−123086号、同、57−12
5092号等に開示されているようなジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性物質若しくは塩基発生剤、又は発
色助剤からなる感熱記録材料を用いて熱記録後光照射を
行って未反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停止させ
る方法が知られている。しかしながら、この記録材料は
保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない
着色（カブリ）が発生するという欠点を有していた。

記録材料の保存性を改良する方法としては、ジアゾ化合
物、カップリング成分及び塩基性物質若しくは塩基発生
剤の内の少なくとも一つを、マイクロカプセルの芯に含
有させる方法が優れている（特開昭59−91438号、同59
−190886号）。

《発明が解決しようとする問題点》上記の、マイクロカプセルを利用した感熱記録材料は記
録材料の記録前の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）に優
れるのみならず、光定着ができるため記録装置が簡単で
あるという利点を有するが、発色反応を起こす成分のう
ちの少なくとも一つはマイクロカプセル壁によって隔離
されているため、熱発色性の低下があり、パルス巾の短
い高速記録では、充分発色しないことがあるという点、
又、記録材料の加工時や取り扱い時、あるいは熱記録時
の予期しない加圧によってマイクロカプセルが破壊され
て好ましくない発色を生じることがあるという点におい
て更に改良の余地があった。

従って、本発明の第１の目的は、生保存性に優れ、かつ
熱発色性の高い記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、生保存性のみならず、記録後の
記録保存性に優れた記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性に優れ且つ、予期しな
い加圧等に耐えることのできる記録材料を提供すること
にある。

《問題を解決するための手段》本発明の上記の諸目的は、少なくともジアゾ化合物及び
有機溶媒を芯物質として含有する、平均粒径８μ以下の
マイクロカプセルと、ジアゾ化合物とカップリングし得
るカップリング剤とを有する感熱層を支持体上に設けた
感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの（数平均
膜厚／体積平均粒子径）の値が10^-2以上であることを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

ジアゾ化合物は光照射によって分解する性質があるの
で、本発明の感熱記録材料は熱発色させた後、未発色の
ジアゾ化合物を光分解して熱発色性を停止させること
も、又逆に、画像露光した後、均一加熱して未露光部を
発色させることもできる。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ArN₂＋X^-で示されるジアゾニウム塩であり、カップ
リング成分とカップリング反応を起こして発色すること
ができるし、また光によって分解することができる化合
物である。

（式中、Arは置換あるいは無置換の芳香族部分を表し、
N₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、X^-は酸アニオンを表
す。）塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−2,
5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モムホリノ−2,5−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイ
ルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n₊₁ COO^-（ｎは３〜９の整数）、CmF₂m₊₁ SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（ClF₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは
１〜18の整数）、 BF₄ ^-,PF₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基ある
いはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はPF
₆ ^-が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、2,3−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタ
レン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、1,3−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、1,3−ビス（ピバロイルアセトトアミノ
メチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン類〔例えば、３−メ
チル−１−フェニルピラゾロン、３−ヘキシルカルバモ
イル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−１−（2,4,6−トリクロロフェニル）ピラゾロン
等〕、バルビツール酸類〔例えば、1,3−ジドデシルバ
ルビツール酸、1,3−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビツール酸
等〕、1,3−シクロヘキサンジオン酸〔例えば、5,5−ジ
メチル−1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−
４−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン等〕などが
ある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジシクロ
ヘキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２−フェ
ニルインドール、１−フェニル−２−メチルインドール
及びN,N−ジメチルアニリンのＰ−トルエンスルホン酸
塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳香族アミン
の有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２′−ジエチルアミノエチルアミ、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−ピペリジノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ−
（３′−Ｎ′−シアノグアニジノプロピル）オキシアニ
リド、サリチル酸−Ｐ−（３′−モルホリノプロピル）
オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン酸−
３′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒドロキシ
キノリン−４−スルホン酸−２′−ジエチルアミノエチ
ルアミド及び加熱によって塩基性を発生するアミン類の
有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族ヒドロキシ
化合物、〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３′−モルホリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、
１−ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエチルアミ
ノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩等〕等がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明の感熱記録材料に用いることのできる発色助剤と
しては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質（以下、塩基性物質と略す）
等を挙げることができる。このような、発色助剤として
機能する塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン及びアミド、尿素やチオ尿素及びその
導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物等であり、これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フェニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフ
ェニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジ
シクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−
ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチ
アゾール、２−ベンゾイルルヒドラジノ−ベンゾチアゾ
ール等がある。これらの塩基性物質は２種以上併用して
用いることもできる。

カップリング剤及び／又は発色助剤は、ジアゾ化合物と
別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジアゾ
化合物を含有するマイクロカプセルを有する感熱層に添
加することもできる。マイクロカプセルに含有させない
ときは、粒子状に微分散させることが好ましい。尚、発
色助剤とジアゾ化合物を同一のマイクロカプセルに含有
せしめることも、又、塩基性雰囲気でのみジアゾ化合物
とカップリングし得るカップリング剤の場合には、ジア
ゾ化合物とカップリング剤を同一のマイクロカプセル中
に含有せしめることもできることは当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は0.05〜5.0g
/m²であることが好ましく、カップリング剤はジアゾ化
合物１重量部に対して0.1〜10重量部、発色助剤は０〜2
0重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす成分のう
ち、少なくともジアゾ化合物をマイクロカプセルの芯に
入れることによって良好な熱発色性を維持しながら、常
温での発色反応に関与する物質相互の接触を防止し、生
保存性を改善することができるが、この場合、ジアゾ化
合物と有機溶媒を共存させておくことによって、反応性
を更に上昇せしめ、記録材料の発色濃度を改善すること
ができる。この目的で用いることができる有機溶媒とし
ては、沸点180℃以上のものを使用することが生保存中
の蒸発損失が少ないので好ましい。本発明において好ま
しく使用することのできる有機溶媒は、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、
脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ター
フェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン等であり、その具体例としてはリン酸
トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジ
フェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレ
イン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビ
フェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、
ジイソプロピルナフタレン、1,1′−ジトリルエタン、
2,4−ジ−tert−アミノフェノール、N,N−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等が挙げられ
る。これらのうちフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、りん酸トリクレジル、マレイン酸ジブチル等のエス
テル系の溶媒が特に好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

上述の如く、マイクロカプセルの芯に有機溶媒を含有せ
しめることによって記録材料の発色濃度を改善すること
ができる一方、取り扱い時の摩擦カブリが大きくなる傾
向が生ずるので、本発明においては、特にカプセル自身
の耐摩擦性を高くすることが好ましい。カプセルの耐摩
擦性は、合成樹脂カプセルの場合には、カプセルの粒子
径とカプセル壁の膜厚との比を尺度として推定すること
がでるが、特に本発明の場合には、後記するカプセルの
体積平均粒子径Ｄ（ミクロン）と、カプセルの数平均膜
厚δ（ミクロン）を用いて、δ/Dの値が１×10^-2〜４×
10^-1の範囲、特に２×10^-2〜４×10^-1の範囲の場合に良
好な結果を得ることができる。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均子サイズは８μ以下であることが好ましい。

前記マイクロカプセルの体積平均粒子径Ｄは、リーズ・
アンド・ノースラップ（Leeds ＆Northrup）社製マイク
ロトラック（モデル7991−３）粒子サイズ測定装置によ
って測定することができる。

又、マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のようにして
行うことができる。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、60℃で一昼夜放置して固化させ、ついで
超ミクロトーム（デュポン社、MT−Ｉ型）にて、マイク
ロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄切片を作
製し、その超薄切片を株式会社日立製作所製HU−12A
型、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜５万倍、
加速電圧100KVでフィルム（富士写真フィルム社製、フ
ジ電子顕微鏡用FGフィルム）を用いて撮影し、その写真
より膜厚を測定、平均して、数平均膜厚δ（ミクロン）
を算出する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させる
もものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必らずしも融解する必要はなく、壁の融点
の高い方が生保存性が優れるので好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作ら
れることが好ましい。この場合高分子物質を形成するリ
アクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
される。このような高分子物質の具体例としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのリアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。即ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
3,726,804号及び同3,796,669号の明細書に記載されてい
る。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性滴体中に混合して水中に乳化分
散し、次ぎに温度を上昇させることにより、油滴界面で
高分子形成反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性媒体中に低沸点で溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第3,135,716号、同3,281,383号、同3,468,922号、同3,7
73,695号同3,793,268号、特公昭48−40347号、同49−24
159号、特開昭48−80191号、同48−84086号に開示され
ており、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、壁膜形成物質である多価イソシアネートの構造を変
えることや、多価イソシアネートと第２の壁膜形成物質
であるポリオールを組合わせる事によって、反応性物質
の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イソ
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ
−4,4′−ビフェニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメ
チルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キ
シリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシ
アネート、4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネートの如
きトリイソシアネート、4,4′−ジメチルジフェニルメ
タン−2,2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテ
トライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオー
ルの付加物の如きイソシアネートプレポリマー等を使用
することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときもの
を挙げることができる。好ましいポリオールとしては、
２個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（II）、（III）又は
（IV）の基を分子構造中に有する、分子量が5000以下の
ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基ここで、（II）、（III）、（IV）のArは置換或いは無
置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素基
とは、−CnH₂n−を基本骨格とするものであり、水素基
が他の元素と置換されていてもよい。

（Ｉ）の例としては、エチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、プロピレングリコール、
2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、
1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサン
ジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、1,2,6−トリヒドロキシ
ヘキサン、フェニルエチレングリコール、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等が挙げられる。

（II）の例としては、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエー
テル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイド
との縮合生成物が挙げられる。

（III）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（IV）の例としては、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルメタン、２−（p,p′−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡとエチレン
オキサイドの付加物、ビスフェノールＡとプロピレンオ
キサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が0.02〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作成する場合、水溶
性高分子を用いることができる。ここで、水溶性高分子
とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−
COO^-、−SO₃ ^-基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギ
ン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化
セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルモルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶性液とし
て用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ反
応させるものである。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。数種の物質を含む
場合、それぞれ別々に又は、同時に水溶性高分子溶液中
で分散される。好ましい水溶性高分子としてはマイクロ
カプセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げら
れる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30重量％であ
る、この水溶性高分子溶液に対して分散される物質は５
〜40重量％になるように投入される。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するステイッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、ステイッキング防止のために金属石鹸類を
添加することもできる。これらの使用量は0.2〜7g/m²で
ある。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度を上げる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する。融点50℃〜150℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング剤、又は発色
助剤を溶かす物質である。熱融解性物質は0.1〜10μの
粒子状に分散して、固型分0.2〜7g/m²の量で使用され
る。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ
置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート
化合物、尿素化合物、エステル等を挙げることができ
る。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を固体分散する
か（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶液
として溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂
フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が2.5〜15g/m²の感熱層を設けること
によって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘッドと感熱
記録層との接触を良くするには、特開昭57−116687号に
記載の、且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm³以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したバルブより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロナ放
電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録
紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体
として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

《発明の効果》本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セルによって分離しているの、記録前の生保存性が良好
であり、従って記録の保存も良好である。

又、ジアゾ化合物とともに有機溶媒をもマイクロカプセ
ルの芯に含有させているので、加熱による記録が速やか
となるのみならず、高い画像濃度を得ることもできる。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、添加量を示す
「部」は「重量部」を表す。

実施例1. 下記のジアゾ化合物2.5部及びキシリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物10部を
フタル酸ジブチル20部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添
加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール5.2部を水58部に溶解した水溶液に混合
し、20℃でホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化液を
得た。このとき、比較試料用としてキシリレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパン付加物の添加量を変
えた乳化液も調製した。

得られた乳化液に水100部を加え、撹拌しながら約60℃
に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有した
カプセル液を得た。

（ジアゾ化合物）次にカップリング剤の分散物を調製する為に、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸３′−モルホリノプロピルアミ
ド20部とポリビニルアルコール５部の割合いで水100部
に加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径約１μ
のカップリング剤の分散物を得た。

次にＰ−ベンジルオキシフェニール20部とポリビニルア
ルコール５部を水100部に加えてサンドミルで約24時間
分散し、平均粒径約１μのＰ−ベンジルオキシフェノー
ルの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物含有カプセル液
50部、カップリング剤の分散物15部及びＰ−ベンジルオ
キシフェノールの分散物15部を５％ステアリン酸亜鉛20
部に加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙
（50g/m²）にコーティングロッド32を用いて乾燥重量で
14g/m²になるようにバー塗布し、45℃で30分間乾燥して
感熱記録材料を作製した。このとき、塗布液に粒子サイ
ズ約15μのでんぷん粒子を加えたものも調製し第１表に
示すような組合せの感熱記録材料１〜９を作製し、熱印
字後、リコピーハイスタート４型（リコー（株）製）を
用いて全面露光し定着して得た結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、比較試料の場合にはいずれ
の場合も画像濃度が0.3以下と不良であるのに対し、本
発明の場合には、0.75〜1.16という高い画像濃度が得ら
れた。又、カプセルサイズが小さく、且つδ/D値の妥当
な（１）及び（２）はカブリの発生がなく、カプセルサ
イズは大きいが、イソシアナート類の添加量の少ない
（δ/D値の小さい）（３）及び（４）の場合にはわずか
にカブリ発生がみられるが、これは実用できる程度であ
り、これら（１）〜（４）の本発明の場合には記録材料
として極めて良好な結果が得られることが実証された。

実施例2. 下記のジアゾ化合物2.5部及びキシレンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物10部をフ
タル酸ジブチル20部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加
し溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルア
ルコール5.2部を水58部に溶解した水溶液に混合し、20
℃でホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化液を得た。
このとき、比較試料用としてキシレンジイソシアナート
とトリメチロールプロパン付加物の添加量を変えた乳化
液も調製した。

（ジアゾ化合物）次にカップリング剤等の分散物を調製する為に、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド10部、トリフェニル
グアニジン10部、ｐ−ベンジルオキシフェノール20部及
びポリビニルアルコール５部の割合いで、水100部に加
えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径約１μのカ
ップリング剤の分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル液50
部、カップリング剤等の分散物100部を５％ステアリン
酸亜鉛20部に加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な
上質紙（50g/m²）にコーティングロッド32を用いて乾燥
重量で14g/m²になるようにバー塗布し、45℃で30分間乾
燥して感熱記録材料を作製した。このとき、塗布液に粒
子サイズ約15μのでんぷん粒子を加えたものも調製し、
第３表に示すような組合せの感熱記録材料（10）〜（1
8）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を
第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の試料（10）〜（1
3）の擦りカブリは実用できる程度であり、濃度も高く
良好である。しかしながら、比較試料は、擦りカブリの
改善はできても、濃度が低く実用に耐えない。これらの
結果は、本発明の感熱記録材料が極めて優れていること
を実証するものである。

実施例3. 実施例１で使用した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３′−モルホリノプロピルアミドの代わりに、1,3−ビ
ス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエンを使用した他
は、実施例１の場合と全く同様にして、感熱記録材料N
o.19〜27を得た。得られた試料につき、実施例１と同様
の評価を行った結果を第５表に示した。

第５表の結果も、本発明で得られた感熱記録材料が極め
て優れていることを実証してい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともジアゾ化合物及び有機溶媒を芯
物質として含有する、平均粒径８μ以下のマイクロカプ
セルと、ジアゾ化合物とカップリングし得るカップリン
グ剤とを有する感熱層を支持体上に設けた感熱記録材料
であって、該マイクロカプセルの（数平均膜厚／体積平
均粒子径）の値が10^-2以上であることを特徴とする感熱
記録材料。