JPS60259493A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に熱応答
性が秀れて中間調が再現できる新しい感熱紙に関するも
のである。

「従来の技術」 体が紙の場合は紙質が一般紙に近い％（３）取シ扱いが
容易である％（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であシ安価である。（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いられている。

一般に、感熱記録には文字記録が王として行われるが、
近年テレビ画像のハードコピーの様な階調性のある画像
記録の要求が増している。階調性の表現方法としては、
記録＠度を一定にして記録面積を変える方法と、記録面
積を一定にして記録濃度を変える方法があるが、前者は
解像力が低下するうえ、中間調の表現に限界があるので
％後者の方が優れている。ところが従来の感熱紙では前
者の方法に適正があるが、後者の方法にはあまり適正が
ない。なぜなら後者の方法に対しては、感熱紙として中
間ｍ度の印字が要求される。すなわち、印加エネルギー
の変化に対しである程度゛のなだらかさ？もって変化す
ること（変化率が大きすぎないこと）が要求される。

しかし、従来のロイコ発色型感熱記録紙は、ロイコ染料
とフェノール系顕色剤とをミクロンオーダーのサイズに
微分散し、混合して紙支持体に塗布したものであシ、サ
ーマルヘッドで加熱されると、前記発色成分がお互いに
溶融混合し発色するものでおるが１粒子間ないし塗布層
部位間に温度特性の差をつけることは容易ではない。

「発明が解決しようとする問題点」 従来の感熱紙では、特に低濃度部での印加エネルギー（
熱量）の変化に対する発色濃度の変化率は大きく、安定
な・階調記録性に劣る。

「発明の目的」 そこで本発明の第一の目的はなだらかな階調記録性に優
れ、かつ熱発色性の高い記録材料を提供することである
。

本発明の第二の目的は製造適性が秀れ、かつ画像保存性
も秀れた記録材料を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意研究の結果、発色反応を起す成分の少
なくとも一つと有機溶媒とを芯に含有するマイクロカプ
セルと、該発色反応を起す成分と一、： ｊ　反応して発色する他方の成分とを支持体の同一面々 に有する感熱材料において核マイクロカプセルとして、
マイクロカプセル壁のガラス転移点の異なる二種以上の
マイクロカプセルを用いることを特徴とする感熱記録材
料によって達成された。

「作用」 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によって形成した場合は完全に不透過
膜にはならず透過性を有することが知られていた。この
マイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が長期にわ
たって徐々に透過してゆく現象として知られていたが１
本発明の様に加熱によって瞬間的に透過する現象は知ら
れていなかった。

従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって必らず
しも融解する必要はない。

本発明の方法に用いられるマイクロカプセル液の芯物質
を取シ除いて加熱してみてもみかけ土壁はほとんど融解
をしない。ところがマイクロカプセル壁のガラス転移点
が異なると印加エネルギーに対する印字濃度が異なるの
で、ガラス転移点の異なるマイクロカプセルを二種以上
用いることによって階調再現性が良くなる。

本発明について、更に詳細に説明する。

本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点のもので
は、生保存中に蒸発損失があるのでｌざ００以上のもの
が好ましく、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン
、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いら
れる。

具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン
酸フチル、ジエチレンクリコールジベンゾエート、セバ
シン酸ジオクチル、セパシン酸ジブチル、アジピン酸ジ
オクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸了セ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブ
チル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル
、塩素化ノミラフイン、ジイソプロピルナフタレン、／
、／’−ジトリルエタン＆’ｌ”−ジターシャリアミノ
フェノール％Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシ−よ一タ
ーシャリオクチルアニリン等が挙げられる。

カプセル壁剤としては合成樹脂の内、ポリウレア、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリアミド。

尿素−ホルマリン樹脂、あるいはこれらの混合物を用い
るときに特に良好な結果が得られる。

カプセル壁のつくシ方としては油滴内部からのりアクタ
ントの重合によるカプセル化、ポリマーの析出による方
法が壁が緻密で保存性にすぐれ。

カプセルのサイズ、壁厚みをコントロールしやすく好ま
しいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許Ｊ
　、７２４．１０４４号、同Ｊ　、　７９６　、７ｔり
号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することよシ、油滴界面で高分子形成反応を起して
、カプセル壁を形成する。このとき油滴液体中に低沸点
の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２１１３１３号、同３７７３６り１号、同３７りａ
ｔｅ号１％公昭ａｔ−ｇ。

３μ７号、同ダターコ弘１１り号、特開昭μｔ−７ｆＱ
１９１号、同μｒ−ｒ４Ａｏｔｔ号に開示されておシ、
それらを使用することもできる。

１．　第１の壁膜形成物質である多価インシアネート♂
　とＬ？ｕ、　ｆＰＪえば、。−７，＝ッ７．イ、ツア
オー１．ｐ−フェニレンジイソシアネート、コ、ｔ−ト
リレンジイソシアネート、２，４Ｉ−）リレンジイソシ
アネート、ナフタレ／−１１μｍジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−ｌ、≠′−ジイソシアネート、３．３
′−ジメトキシ−μ、μ′−ビフェニルージイソシアネ
ート、３．３’−ジメチルジフェニルメタンーμ、４Ｌ
′−ジイソシアネート、キシリレン−７１μｍジインシ
アネート、ａ、ａ’−ジフェニルプロノξンジイノシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−／、Ｊ−ジイソシア
ネート、ブチレン−７，２−ジインシアネート、シクロ
ヘキシレン−／、Ｚ−ジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１１μｍジイソシアネート等のジイソシアネート
％＜ｚ、ｇ’、ｇ“−トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トルエン−λ、４’、４−）ジイソシアネート
のごときトリイソシアネート、ｌＡ、ｕ’−ジメチルジ
フェニルメタン−２、Ｊ　’、ｊ　＋、　ｊ　’−テト
ライソシア朴ト℃のごときテトラインシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の付ｍ物、２．ｕ−トリレンジイソシアネートとトリメ
チ四−ルゾロノξンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ンシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質の一つであるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときもの
がある。好ましいポリオールとしては１．２個の水酸基
の間に下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｗ）の
基を分子構造中に有する分子量が！θθＯ以下のポリヒ
ドロギシ化合物があげられる。

（Ｉ）　炭素数λ〜ｌの脂肪族炭化水素基１ １ （Ｗ　）　−０−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ−０−ここで、（ＩＩ
）、ＹＩ［）、（Ｗ）のＡｒは置換あるいは、無置換の
芳香族部分を表わし、（Ｔ）の脂肪族炭化水素基とは、
−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素基が他の元素と置
換されていてもよい。

その具体例をあげると、（１）の例としては。

エチレングリコール＆／、Ｊ−−１０ノｇンジオール、
１Ｉｑ−ブタンジオール％　／、ｊ−＜メタンジオール
、／、７−ヘキサンジオール、１．７−へブタンシノー
ル、１．１−オクタンジオール、プロピレングリコール
、λ、３−ジヒドロキシブタン、１．２−ジヒドロキシ
ブタンに’１３１３−ジヒドロキシプタフ、コージメチ
ルー／、３−プロパンジオール％　２．ａ−−Ｚンタン
ジオール％　λｌｊ−ヘキサンジオール、３−メチル−
／　”、　ｊｉ　−ヘンタンジオール、／、ｇ−シクロ
ヘキサンジメタツール、ジヒドロギシシクロヘキサン、
ジエチレングリコール％’ｌλ、Ｊ−）リヒドロキシヘ
キサン、フェニルエチレンクリコール、／、／、７〜ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、グリセリンなどがおばられる。

（Ｉ［）の例としては、／、ｔ−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物があげられる。

（ＩＩＩ）の例としては％ｐ−キシリレングリコーに％
ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジイソプロピルベンゼン等がアケられる。

ＩＮ）の例としてはｈ　≠　ｐｌ−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルメタン％　コー（ｐ、ｌ）’−ジヒドロキシジフ
ェニルメチル）ベンジルアルコール、ヒスフェノールＡ
にエチレンオキサイドの付加物。

・６：　ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付
加物などがあげられる。ポリオールはインシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜λモルで使
用するのが好ましい。

第二の壁形成物質の他の一つであるポリアミンとしては
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ｐフェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ビイラジン、コーメチルビペラジン％　コ、！
−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロビル
アミン、テトラエチレンペンタミン、エボキ７化合物の
アミン付加物等があげられる。

ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンの添加量
をかえることで、他の条件が同一なら壁厚が変る。乳化
分散時の攪拌をかえることにより粒子サイズを、従って
他の条件が同一なら壁厚みを変えることができる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性　１のアニオン
性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおシ
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ、−８Ｏａ基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然
高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、
半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル
化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグ
ニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も會む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０，０／−１０ｗｆ、％の水溶
液として用いられる。

本発明のカプセル壁のガラス転移点は、カプラー、塩基
性物質、発色促進剤等の影響を含んだ「系として」のガ
ラス転移点である。

即ち、カプセル壁固有のガラス転移点そのものか、又は
カプセルの外にある物質（特にガラス転移点調整剤）が
、熱印字の際に加熱溶融してカプセル壁に拡散浸透し、
相互作用を起した状態でのガラス転移点かである。前者
のカプセル壁固有のガラス転移点を制御する方法は、ｐ
プセル壁形成剤の種類をかえることである。ポリウレア
、ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセルの
場合、用いるインシアネートの種類をかえること。

併用するポリオール、ポリアミンの種類、量をかえるこ
とにより大巾にガラス転移点をかえられるので特に有利
である。

後者の相互作用を起した状態でのガラス転移点をかえる
のにはガラス転移点調整剤をカプセルの外に配置するこ
とによシ可能である。特に融点ｊＯ〜／７０°Ｃのヒド
ロキシ化合物、カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ
化合物等が有効である。

このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセル壁／カ
プセルの外のガラス転移点調整剤）相互作用物を、パイ
ブロン　ＤＤ　Ｖ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウィン■製
）を用いて測定しｈ　Ｔａｎδのピーク温度を意味する
ものであυ動的損失弾性率を貯厳弾性率で除いたもので
ある。

カプセルを扇いる感熱紙の発色可能温度は、カプセル壁
の「系として」のガラス転移点が定まると、定まる。そ
の理由はカプセル壁がガラス状態からゴム状態に変化す
るときに、カプセルの内と外とで物質の拡散が起り発色
反応が生ずるからである。

ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又はカプセル
壁と熱融解性物質の相互作用物の調製は例えば以下の如
くする。

カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン（３；ｌ付加物）２０部を酢酸
エチル３０部に溶解し、ポリエチレンシートにパー塗布
し、水中ａ　ｏ、ｔ　ｏ　’　ｃで反応させて剥離後、
−μ’Ｃ，６４！％Ｒ，Ｈ，で１日風乾して、１０−２
０μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カプセル壁
単独のガラス転移点測定用のサンプルである。熱融解性
物質とカプセル壁のの相互作用物の調製法としてＦｉ、
上記のポリウレア膜ヲ％　ｐ−ベンジルオギシフェノー
ルの２０９６メタノール溶液に３０時間浸漬後、λμ０
ＣＡ４４％Ｒ，Ｈ，で１日風乾し、サンプルとした。

本発明の感熱記録材料に用いられる好ましい態様として
は次のものが挙げられる。

（１）　ロイコ染料、有機溶媒を芯物質として含有した
カプセルとロイコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同
一面に有した感熱記録材料。

＋２）　（１）において有機溶媒の少なくとも一部がビ
ニル化合物におきかわυ、光重合開始剤を含む／又は含
まない感熱記録材料。

（３）　ジアゾ化合物、ジアゾ化合物とカップリング可
能なカップリング剤、及び塩基性物質の内、少なくとも
ジアゾ化合物を芯物質として含有し　１ν たカプセルとカップリング剤、塩基性物質を支持体の同
一面に有した感熱記録材料。

本発明の感熱記録材料（１）に用いられる、ロイコ染料
としては例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−
インドリノ−Ｊ−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−シ
メチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−を−プチルフルオラｙ％　３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、Ｊ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン
、３−ジエチルアミン−７−シベンジルアミノフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフ
ルオラン、２−アニリツー３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピベリジノ
ーｔ−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−ｔ−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ／−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリン）フルオランなどが
あるが、これに限定されるものではない。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テルなどが用いられる。

特に融点がｓｏ’〜λｚｏ０Ｃであり、＊に好ましくは
ｔｏ”〜コ０ＯｏＣの水に難溶性のフェノール、有機酸
が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、μ、４Ｌ′−イソプロ
ピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）ｈＰ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４ｔ−ジニトロフェノ
ール、ｊ、４ｃｍジクロロフェノール、４ＡＩ４Ｌ′−
メチレン−ビス（２，ｔ−ジーｔａｒｔ−ｉチルフェノ
ール）１ｐ−フェニルフェノール、ｇ、ｕ−シクロヘキ
シリデンジフエノール、２．２’−メチレンビス（≠−
ｔｅｒｔ−７チルフエノール）、！、２’−メチレンビ
ス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール
、仏、４ｔ′−チオビス（＆−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−
クレゾール）、スルホニルジフェノール％　／、１−ビ
ス（弘−ヒドロキシフェニル）−ｎ−トチカン、　ｌＡ
、４Ｃ−ビス（μｍヒドロキシフェニル）−７−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールーホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノー
ルーホルマリン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としてはｈ　ｊ　ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３　、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、ｊ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、Ｊ−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オク
チルサリチル酸％ｊ−α、ｒ−ジメチル−α−フェニル
−ｒ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、
鉛塩、アルミニウム）１　塩、マグネシウム塩、ニッケ
ル塩が有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

本発明の感熱記録材料（２）に用いられるビニル化金物
はビニル又はビニリデン基を一個以上好ましくけ複数個
有する化合物であり、例えば、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基、不飽和ポリエステル基、ビニル
オキシ基、アクリルアミド基などを有する化合物があげ
られる。最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミン
又はアミンアルコール等と不飽和カルボ゛ン酸との反応
物、ヒドロキシル基をもつアクリレート又はメタクリレ
ートとポリインシアネートとの反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリー
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロノ耐ントリアクｌｊレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート。

□ ヘキサンジオールジアクリレート、１．コーブタ　髪ン
ジオールジアクリレート、テトラキスβ−アクリロキシ
エチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とアクリル酸と
の反応物１．メタクリル酸とペンタエリスリトールとア
クリル酸との反応物、マレイン酸トジエチレングリコー
ルとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ジア
リールナフタレンなどである。これらは目的に応じて複
数個併用することもできる。

本発明の感熱記録材料（２）に用いられる光重合開始剤
とは、光の照射により、ビニル化合物の重合を開始させ
る能力を有する単独もしくは複数の有機又は無機の化合
物の組み合せを包含する。

これらの素材については、既に放置に詳しく。

たとえば、Ｋｏｓａｒ　”Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎｓｉｔｉ
ｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓｂ藁科ら１感光性樹脂”日刊工業新聞社、角田ら１
感光性樹脂”印刷学会などに開示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があけられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾイン、フロベンゾチル
エーテル、ミヒラーケトン。

ミヒラーチオケトン、テトラフェニルロフィンダイマー
１フルオレノン、トリニトロフルオレノン。

β−ペンゾイルテミノナフタレンなどが含まれる。

これらはビニル化合物に対し０．／重量％ないし３０重
ｉ％程度添加される。

化合物の単位面積当りの添加量はロイコ染料が０．０ｊ
〜／、３９好ましくは％Ｏ，ＯＳ〜Ｏ０ざ２であり、顕
色剤が０．３〜ｌｒｖ、好ましくは０、ｊ−４ｆであシ
、芯物質中の有機溶媒はＯ０／　、　／　ｊ　ｆ、好ま
しくは００ｌ−♂１であり、かつ有機溶媒は任意の割合
でビニル化合物と置換することができる。

本発明の感熱材料（３）に用いられるジアゾ化合物は、
一般式Ａ　ｒ　Ｎｚ　十Ｘ−で示されるジアゾニウム塩
であ夛、カップリング成分とカップリング反応を起して
発色することができるし、また光によって分解すること
ができる化合物である。（式中ｈ　Ａｒは置換あるいは
無置換の芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基
を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては％μ
ｍジアゾ−７−ジメチルアミノベンゼン。

μｍジアゾ−ｌ−ジエチルアミノベンゼン、μ−ジアゾ
ー１−ジプロピルアミノベンゼン％≠−ジアゾ−ｌ−メ
チルベンジルアミノベンゼン、μｍジアゾ−１−ジベン
ジルアミノベンゼン、μｍシフ　／　−を−エチルヒド
ロキシエチルアミノベンゼン、４Ａ−ジアゾ−１−ジエ
チルアミノ−３−メトキシベンゼン％μｍジアゾ−ｌ−
ジメチルアミノ−λ−メチルベンゼン、μｍシア”／　
−／　−ヘンゾイルアミノーコ、ｊ−ジェトキシベンゼ
ン、μｍジアゾ−ｌ−モルホリノベンゼン、４Ａ−ジア
ゾ−ｌ−モルホリノ−λ、ｊ−ジェトキシベンゼン、弘
−ジアゾ−７−モルホリノーー、ｊ−ジブトキシヘンセ
ン、ダージアゾーｌ−アニリノベンゼン。

μｍジアゾ−／−）ルイルメルカブトーＪ、！−ジェト
キシベンゼン、ｌ−ジアゾ−１，弘−メトキシベンゾイ
ルアミノ−２，！−ジェトキシベンゼン等が挙げられる
。

酸アニオンの具体例としては、”ｎＦｚｎ−ＨＣＯＯ−
（ｎは３〜りの整数）−ＣｍＦ２ｍ＋１ｓＯ１（ｍはｉ
〜ｒの整ｅ）　、（ｃｔＦ’２ｚ、　１ＳＯ２）２ＣＨ
−（Ｌは１〜Ｉｆの整数）１ （ｎは３〜りの整数） Ｈ３ （ｎは３〜りの整数） ｏａｈ けられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基ある
いはノ耐−フルオロアルヶニル基を含んだもの又はＰＦ
、−が生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては１例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ ＯＣ４Ｈｇ ＯＣ４）１９ Ｃ２Ｈ３ Ｃ（Ｃ，’Ｈｓ　）　３ ＯＣ２Ｈ。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ 本発明の感熱記録材料（３）に用いられるカップリング
剤としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム
塩）とカップリングして色素を形成するものであシ２具
体例としてはレゾルシン、フロログルシン％λ、３−ジ
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、ｌ
−ヒドロキシ−λ−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、ｌ、！一ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、λ、３−ジヒドロキシ−６−スルフ
ァニルナフタレン、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ啼 シー３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−（ ３−ナフトエ酸−λ′−メチルアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキ
シ−プロピルアミド、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３
−メチル−ｊ−ビラゾゴン、／−（２’、μ／　、　１
　／　）リクロロフエ＝ル）−３−ベンズアミド−ｊ−
ピラゾロン、ｌ−（λ′、弘／　、　Ａ　／　２リクロ
ロフエニル）−？−アニリノーよ一ピラゾロン、ｌ−フ
ェニル−３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピラゾロン等
が詐げられる。更にこれらのカップリング剤をコ種又上
併用することによって任意の色調の画像を得５ことがで
きる。

本発明の感熱記録材料（３）に用いられる塩基性物ジと
しては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基を物質や加
熱によジアルカリを発生する物質が用へられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニラ−塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びヒの誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ビリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例、ｔば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン
、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、λ−ベンジ
ルイミダゾール、μｍフェニルイミダゾール、コーフェ
ニルー≠−メチルーイミダゾール、２−ウンデシル−イ
ミダシリン、λ＋”、−ｔ）リフリルーコ＝イミダシリ
ン％　ｌ。

コーンフェニル−μ９μｍジメチルー２−イミダソリン
、コーフェニルー２−イミダシリン％’＋λ、Ｊ−）リ
フェニルグアニジン％　１ＩＪ−ジトリルグアニジン％
　ｌ、２−ジシクロへキシルグアー”）７ｓ　／　、　
２　、　Ｊ　−）、　リンク日へキシルグアー１　−）
＝ｙ、　ｙア＝’）７ｈ　Ｉ）、ｏｏｈ＊Ｂ％　Ｎ、Ｎ
・−ジベンジルピペラジン％μ　＠／−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、コーアミノーベ
ンゾチアゾール％コーペンゾイルヒドラジノーベンゾチ
アゾールがある。これらの塩基性物質は２種以上併用し
て用いることもできる。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのがよい。２種以上の物質の
場合、それぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される
のが普通だが限定されない。

好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき
水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ係であシ、この水溶
性高分子溶液に対して分散される物質はｊ〜弘Ｏｗｔ％
になるように投入される。

本発明の感熱材料の層構成としては、感熱層を一層以上
設けることができる。感熱層が一層の場合にはガラス転
移点の異なる二種以上のカプセルを混合して用いること
ができる。　１ 工。。ｓ８工１．、：、才力４５、いヵヵ、ら「えよ　
！して」のガラス転移点の低いカプセルを含む高感度感
熱層、次に「系として」のガラス転移点の高いカプセル
を含む低感度感熱層を設けることが好都合である。三ノ
ー以上の場合も同様にできる。

又、前述のカプセルの場合と多層構成と組み合せること
ができる。

更に、カプセル外にある物質の粒子サイズが有限の値を
もつ場合サーマルヘッドの加熱で完全には溶融せず、印
加エネルギーが大きくなって始めて、完全溶融する。特
にカプセル外の固体分散状態の物質が２種以上で共融す
るような場合には粒子サイズに関連する上記の現象が起
き易く、階調をもたせる場合には、有利に利用できる。

この他にカプセルの壁厚に分布をもたせることも上述の
諸因子と組合せて、有利に利用できる。

多層構成の場合、一層ずつ遂次塗布の他、同時多層塗布
も可能である。

本発明の感熱記録材料（１）、　ｆ２１．　（３）には
熱ヘッドに対するスティッキングの防止や筆記性を改良
する目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン。

水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔
料や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末
を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としてはＯ０
λ〜７ｙ／ｍ２である。

更に本発明の感光感熱記録材料（１）及び（２）には、
熱記録濃度を上げるために熱融解性物質を用いることが
できる。熱融解性物質としては常温では固体で、サーマ
ルヘッドによる加熱で融解する融点３０−／！０’Ｃの
物質であシ、ロイコ染料、顕色剤、ジアゾ化合物、カッ
プリング剤あるいは塩基性物質を溶かす物質である。熱
融解性物質はＯ９／、ｌＱｆの粒子状に分散して、固形
分θ、λ〜７１／ｍ　の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ１ｆｆ１換脂肪酸
アミド、ケトン化合物、Ｎｉｌ換カルバメート化合物。

尿素化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料（１１、（２）、（３）のには適
当なバインダーを用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ炸
・酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分０．３−ｓｆ／ｍ２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加すること力号できる。

本発明の感熱記録材料（１）、（２＋及び（３）は発色
反応を起す一方の成分を含んだマイクロカプセルと、他
方の成分を固体分散するか、あるいは水溶液として溶解
した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等
の支持体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロール、　３−　ｆ“／ｒｍｍ％　
２−）ｔ／−ｍ７″１″ｆ″″′ｊ　等の塗布法によシ
塗布乾燥して固形分λ、！−コＪ　ｆ　、／　ｍ　の感
熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜りの中性紙（特開昭！！−／４！２７／号記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱へ）ドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭７７−Ｉｌｌ
、４１７号に記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑匿り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！Ｉ−／ｊ４４＜５部２号に記載の光学的表
面粗さがｒμ以下、かつ厚みがμＯ〜７ｊμの紙、特開
昭５ｒ−ｔｙｏｙｉ号記載の密ＫＯ０りｆ／ｃｙｎ　以
下でかつ光学的接触率がｉｓ％以上の紙、特開昭！ｌ’
−ｔ９０９７号に記載のカナダ標準ｒ水度（ＪＩＳ　Ｐ
Ｊ／２／）でｌＡｏ　ｏｃｃ以上に叩解処理した／ξル
プよシ抄造し、塗布液のし　１み込みを防止した紙、特
開昭ｊざ−ｔｓｔり５号に記載の、ヤンキーマシンによ
シ抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解
像力を改良するもの、特願昭ｚｙ−ｔａｊｒ７Ｊに記載
の。

原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料（１）、　＋２１．　（３）は％
階調記録が秀れかつ、高速記録の要求されるファクシミ
リや電子計算機のプリンター用紙として用いることがで
き、しかも（２＋、　（３）は加熱印字後、露光してカ
プセルを光硬化して不活性化するか或は未反応のジアゾ
化合物を分解させることによシ定着することができる。

この他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「実施例」 実施例１ 下記ジアゾ化合物を用いて二種のカプセルを調製した。

ＯＣ４［−１゜ （カプセル液Ａ） ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの（Ｊ：／］付加物１１部を７タ
ル酸ジグチルコダ部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加
し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液金、ポリビニル
アルコール３．５部、ゼラチン／、７部、／、４Ａ−ジ
（λ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンコ、ｑ部が水ｓｒ
部に溶解されている水溶液に混合し、　２ｏｏＣで乳化
分散し。

平均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳化液に水ｉｏ
ｏ部を加え、攪はんしながらａｏ’ｃに加温し％２時間
後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液入を得
た。

（カプセル液Ｂ） カプセル液Ａの調製において、以下の変更を行なってカ
プセル液Ｂを調製した。

キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の（Ｊ　：　ｉ　）付加物１７７部の代シに、同化合物
１７部及びトルイレンジインシアネートとトリメチロー
ルプロパンの（Ｊ：／）付加物を部を用いた。又、水溶
液の組成の内から％　ｌ、≠−ジ（コーヒドロキシエト
キシ）ベンゼンλ、μ部を除き、その他の操作はカプセ
ル液Ａと全く同じにしてカプセル液Ｂを得た。

次ニ％コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリドλＯ部
を、ｔ％ポリビニルアルコール水溶液１０θ部に加えて
サンドミルで約２４Ａ時間分散し、平均粒径３μのカッ
プリング成分の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部をｊ％ポリビニルア
ルコール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約２μ時
間分散し、平均粒径３μのトリフ゛： １　”−“グア＝″の分散物を得た・更に・ｐ−ゝンジ
ルオキシフェノール２０部ｔ１％ポリビニルアルコール
水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約２参時間分散し
、平均３μのｐ−ベンジルオキシフェノールの分散物を
ｉた。

以上のようにして得られたカプセル液Ａ３０部、カプセ
ル液８２０部、カップリング酸物／ｊ部。

トリフェニルグアニジン１３部を加えて塗布液としたこ
の塗布液を平滑な上質紙（ｊ　Ｏｔ　／　？Ｆｌ　２）
にコーティングロッドを用いて乾燥重量で１４Ｌｆ／ｍ
２になるように塗布し、４Ａｊ０Ｃ３０分間乾燥して感
熱記録材料を得た。カプセル液Ａとカプセル液Ｂのカプ
セル壁の「系として」のガラス転移点けそれぞれ１２０
０Ｃ％　ｌμＯ０Ｃであった。

実施例２ カプセル液Ｂｚｏ部に、カップリング酸物分散物Ｉｊ部
、トリフェニルグアニジン分散物７３部を加えて第−要
用塗布液とした。次にカプセル液ｌｚｏ部にカップリン
グ成分分散物１３部、トリフェニルグアニジン分散物１
３部％　ｐ−ベンジルオキシフェノール７５部を加え第
二層用塗布液と　１し友。

上質紙（、！１０９７ｍ　）に、コーティングロッドを
用いて第−要用塗液、第二層用塗液をそれぞれ乾燥重量
ＡＰ、７ｆとなるように順次積層塗布しｕｓ０ｃ３ｏ分
間乾燥して感熱記録材料を得た。

第一塗布液に用いたカプセル壁のガラス転移点はｌ仏ｏ
０ｃ、第二層塗液に用いたカプセル壁とｐ−ベンジルオ
キシフェノール相互作用物の「系として」のガラス転移
点は１０〜りＯｏＣであった。

実施例３ 実施例２において、第一層と第二層の中間にポリビニル
アルコールの中間層（乾燥膜厚０．ｊｔμ）を設けた他
は、実施例２と同じようにして感熱記録材料を得た。

比較例 実施例１においてカプセル液Ａ３０部とカプセル液ｆ３
２０部の代りにカプセル液ＡｊＯ部を用い。

他は実施例１と同じようにして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料に印加エネルギーをかえて熱記録
し１次にリコピースーノξ−ドライ１ＯＯ（リコー■製
）を用いて全面露光し、定着した。・得られ友記録画像
をマクベス反射濃度計により。

ブルー濃度を測定した。結果を第７図に示す。

「発明の効果」 嘱１図から実施例１，２％　３は比較例に比べて特に印
加エネルギーの低いところでの濃度変化がなだらかれ階
調表現に秀れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は感熱記録材料に加えた印加エネルギーと印字濃
度の関係を示す。但し、第１図において曲線（１）〜（
４）は下記を表わす。 （１１実施例３１２１実施例２、（３）実施例３％（４
）比較例 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ぶ０年１月３２日 １、事件の表示　昭和タデ年特願第ｇり７１１号２、発
明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第ｊ頁７行目の 「良くなる。」の後に 「マイクロカプセルのガラス転移点の差異は約λｏ、、
２ｏｏ　°Ｃが好ましく、特に好ましくは約２０〜／ｊ
００ｃである。」を挿入する。 （２）第！頁１０〜／１行目の 「１ｌｒ０Ｃ」を ［／♂ｏ　Ｏ（Ｊ と補正する。 （３）第７．２頁ｊ行目の 「ｐフェニレン」を 「ｐ−フェニレン」 と補正する。 （４）第７．２頁１７行目の 「できる。」の後に 「また、ポリインシアネートは水と反応して高分子膜を
形成することができる。」を挿入する。 （５）第１６頁７２行目の 「記録材料。」の後に 「（ガラス転移点の異なるマイクロカプセルにそれぞれ
同じロイコ染料を用いるか、あるいは数種類のロイコ染
料を同じ組成比で用いる。）」 を挿入する。 °、） 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第１９７／ｌ’号２、
発明の名称　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 第３７頁／４’行目の 「ができる。」の後に 「また、最初に画像露光し、次に均一に加熱して未露光
部分を熱発色させるこ ともできる。」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一発色反応を起す成分の少なくとも一つと有機溶媒とを
   芯に含有するマイクロカプセルと、該発色反応を起す成
   分と反応して発色する他方の成分とを支持体の同一面に
   有する感熱材料において該マイクロカプセルとして、マ
   イクロカプセル壁のガラス転移点の異なる二種以上のマ
   イクロカプセル