JPH0645262B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の感熱記録材料に関するものであり、特に定着
可能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭５７−１２
３０８６号、画像電子学会誌、１１、２９０（１９８
２）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カツプリン
グ成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。確かに、この方法によれば記録不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続状態の粒子の形で存在させることにより、成分間の接
触を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行われて
いるが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）が
まだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点があ
る。他の対策として成分間の接触を最小にするために、
ジアゾ化合物とカツプリング成分とを別層として分離す
ることが知られている（例えば前記の、特開昭５７−１
２３０８６号に記載）。この方法は生保存性は良好に改
善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短
い高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存
性と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツプリン
グ成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物
質（特開昭５７−４４１４１号、特開昭５７−１４２６
３６号）や、疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９
４４号）でカプセル化することにより他の成分と隔離す
ることが知られている。しかしこれらのカプセル化方法
は、ワツクスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解
し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分
散してカプセルを形成するものであつが芯物質の回りを
殻でおおつたカプセルとはその機能が異なる。そのため
に発色成物を溶解して形成した場合は、発色成分がカプ
セルの芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合
し、カプセルの壁界面で保存中にプレカツプリングが進
行して充分な生保存性が得られない。また発色成分を分
散して形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しないと
発色反応を生じないので熱発色性が低下する。更にカプ
セルを形成した後ワツクスあるいは高分子物質を溶解す
るのに用いた溶媒を除去しなければならないという製造
上の問題があり充分満足されるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法によつて優れた感熱記録材料が得られ
ることを見出した。

「発明が解決しようとしてする問題点」 ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、まだ熱発色性が十分でなく、また熱
記録後の長期保存により、画像記録部分の光学濃度が見
かけ上低下する場合があり、更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、熱応答性に優れるとと
もに熱発色性の高い感熱記録材料を提供することにあ
る。

また本発明の第２の目的は、熱記録後の長期保存による
記録画像濃度の低下が少ない感熱記録材料を提供するこ
とにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上にジアゾ化合物
及びカツプリング成分を含有する記録層を塗設した感熱
記録材料において、下記一般式（Ｉ）で示される化合物
を該記録層中に含有することを特徴とする感熱記録材料
により本発明の目的は達成された。なお一般式（Ｉ）
中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｒはエステ
ル基、カルボニル基またはアミド基のうち少なくとも一
種を置換基として含むアルキル基を示す。

一般式（Ｉ）において、Ｒは下記一般式（II）に示され
る構造であることが好ましい。

−Ｒ_１−Ｙ_１−Ｒ_２ （II） 上記一般式（II）において、Ｙ_１はエステル基、カルボ
ニル基、アミド基のうちいずれかを示し、Ｒ_１は炭素数
１〜１０の置換または無置換のアルキレン基またはシク
ロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換または無置換の
アリーレン基を含む２価の基で、特にメチレン基が好ま
しい。またＲ_２は置換または無置換のアルキル基または
アリール基を示す。

本発明における一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、融点５０℃〜２５０℃、特に６５℃〜２００℃の化
合物が好ましい。更に又、水に対する溶解度が４以下、
特に０．５以下のものが記録材料の耐保存性の点から好
ましい。

また本発明において、ジアゾ化合物もしくはカツプリン
グ成分のいずれか一方はマイクロカプセル中に含有され
ていることが好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明者らは、このようなマイクロカプセルを用いた感
熱記録材料を鋭意研究した結果、生保存性が優れ、熱発
色性を良好にし、かつ熱記録後の長期保存による記録画
像の光学濃度の低下をなくする為に、前記ジアゾ成分及
びカツプリング成分の他に層内に一般式（Ｉ）に示す化
合物を含ませることが極めて効果的であることを見出し
た。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、例えば下記のものが挙げられる。

(1)４−ヒドロキシフエノキシ酢酸メチル (2)４−ヒドロキシフエノキシ酢酸エチル (3)４−ヒドロキシフエノキシ酢酸−ｎ−ブチル (4)４−ヒドロキシフエノキシ酢酸フエニル (5)４−ヒドロキシフエノキシ酢酸ベンジル (6)４−ヒドロキシフエノキシプロピオン酸メチル (7)酢酸−４−ヒドロキシフエノキシメチル (8)プロピオン酸−４−ヒドロキシフエノキシメチル (9)安息香酸−４−ヒドロキシフエノキシメチル (10)酢酸−４−ヒドロキシフエノキシエチル (11)４−ヒドロキシフエニルチオ酢酸メチル (12)４−ヒドロキシフエニルチオ酢酸エチル (13)４−ヒドロキシフエニルチオ酢酸ベンジル (14)α−４−ヒドロキシフエノキシアセトン (15)４−ヒドロキシフエノキシメチルフエニルケトン (16)α−４−ヒドロキシフエニルチオアセトン (17)４−ヒドロキシフエニルチオメチルフエニルケトン (18)Ｎ−メチル−４−ヒドロキシフエノキシ酢酸アミド (19)Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシフエノキシ酢酸アミ
ド 等があげられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂ ^{＋Ｘ −}
（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニウ
ム基を表わし、Ｘ⁻は酸アニオンを表わす。）で示され
るジアゾニウム塩であり、カツプリング成分とカツプリ
ング反応を起して発色することができるし、また光によ
つて分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又はハロゲン（Ｉ，Ｂｒ，Cl，Ｆ）を表わす。ｎは１
又は２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF_2n+COO^-（ｎは３〜９
の整数）、CmF_2m+1SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、(ClF
_2l+1SO₂)₂CH^-（ｌは１〜１８の整数）、Ｂ(C₆H₅)₄ ^-、 ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ_６ ⁻が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナトタレン、
２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフト酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデ
シルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロ
ロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこ
れらのカツプリング成分を２種以上併用することによつ
て任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質として
は、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱に
よりアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフエニルグアニジン、１，２−ジトリルグ
アニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，
２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、
４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロ
ロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩
基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解または分散
し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合に
よつて形成するが、有機溶媒としては１８０℃以上の沸
点のものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニ
ル、イソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソ
プロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，
４−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリン等が
挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許
３，７２６，８０４号、同３，７９６，６６９号の明細
書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合、用いるポリイソシアネートおよびそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
３，２８１，３８３号、同３，７７３，６９５号、同
３，７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同
４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４
８−８４０８６号に開示されており、それらを使用する
こともできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフエニル−ジイソシアネート、３，３′−
ジメチルジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，４′，４″−
トリフエニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、４，４′−ジメチルジフエニルメタン−２，
２′、５，５′−テトライソシアネートのごときテトラ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間
に下記（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の基を分子
構造中に有する分子量が５０００以下のポリヒドロキシ
化合物があげられる。

（Ｉ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 （II） （III） （IV） ここで、（II）、（III）、（IV）のＡｒは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化
水素基とは、−ＣｎＨ_２ｎ−を基本骨格とし、水素基が
他の元素と置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒ
ドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３
−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが
あげられる。

（II）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの縮合生成物があげられる。

（III）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（IV）の例としては、４，４′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニル
メチル）ベンジルアルコール、ビスフエノールＡにエチ
レンオキサイドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレ
ンオキサイド付加物などがあげられる。ポリオールはイ
ソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０
２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−Ｃ００⁻、−ＳＯ_３基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツプ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、マイクロカ
プセルの芯であつても、外であつても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対
してカツプリング成分は０．１〜１０重量部、塩基性物
質は０．１〜２０重量部の割合いで使用することが好ま
しい。またジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２塗
布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。
このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ％であり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０ｗｔ％にな
るよう投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は、更に熱発色性を向上させる目
的でエーテル、フエノール、スルホンアミド、カルボン
酸アミド、エステル、ケトン、アリール、アルカノール
等各種の化合物をチオハイドロキノン誘導体と併用して
もよい。

その一部を例示すれば、 ２−ベンジルオキシナフタレン １−ｐ−ビフエニルオキシ−２−フエニルエタン、２−
ベンゾイルオキシナフタレン ２−フエノキシアセチルオキシナフタレン ２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン １−ヒドロキシ−２−フエノキシカルボニルナフタレ
ン、１，４−ビスフエノキシブタン １，２−ビス−ｍ−トリルオキシエタン １−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタン、
１，２−ジフエノキシエタン １−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン、ビ
ス（フエノキシエチル）オギザレート １−フエノキシ−２−ｐ−メトキシフエノキシエタン、
β−クロロエトキシナフタレン １−フエノキシ−２−ｐ−トリルオキシエタン、ビス
（フエノキシエチル）カーボネート、ビフエニル−β−
メトキシエチルエーテル ｐ−ビフエニル−β−シクロヘキシルオキシエチルエー
テル、β−シアノエトキシナフタレン、β−クロロエト
キシ−ｐ−ビフエニル ２−フエノキシフエニルオキシカルボニルフエノール、
２−ｐ−ビフエニルオキシカルボニルフエノール、２−
β−ナフチルオキシカルボニルフエノール、ビス（２−
ｐ−メトキシフエノキシエチル）エーテル、ビス（２−
ｐ−エキトシフエノキシエチル）エーテル ビス（２−ｐ−メトキシフエノキシエトキシ）メチルエ
ーテル、１，２−ビス−４−メトキシチオフエノキシエ
タン、などのエーテルあるいは、 ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノール、ｐ−
α−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ペンチルフエノール、
２，５−ジメチルフエノール、２，４，５−トリメチル
フエノール、３−メチル−４−イソプロピルフエノー
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ｏ−シクロヘキシルフエ
ノール、ｐ−（ジフエニルメチル）フエノール、ｐ−
（α，α−ジフエニルエチル）フエノール、ｏ−フエニ
ルフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキ
シフエノール、ｐ−ブトキシフエノール、ｐ−ヘプチル
オキシフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、３
−ヒドロキシフタル酸、ジメチルバニリン ２，５−ジエチルフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチル−ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、
バニリン ２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、２，６−ジ
メトキシフエノール、２，２′−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノン、β−レゾルシン酸フエノキシエ
チルエステル、オルセリン酸−α−メチルベンジルエス
テル、ヒドロキシ桂皮酸メチルなどのフエノール類又
は、 エチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミ
ド、メトキシベンゼンスルホンアミド、エチルトルエン
スルホンアミド、クロロエトキシベンゼンスルホンアミ
ド、（イソ）プロピルベンゼンスルホンアミド、エトキ
シトルエンスルホンアミド、ｔ−アミルベンゼンスルホ
ンアミド、ジエチルベンゼンスルホンアミド、アリルベ
ンゼンスルホンアミド、エトキシベンゼンスルホンアミ
ド、シクロヘキシルベンゼンスルホンアミドなどのスル
ホンアミド酸あるいは、ベンツアミド、ｍ−メトキシベ
ンツアミド、メチルベンツアミド、エチルベンツアミ
ド、イソプロピルベンツアミド、ブチルベンツアミド、
ｔ−アミルベンツアミド、シクロヘキシルベンツアミ
ド、ジメチルベンツアミド、ニコチンアミド、ピコリン
アミド、ナフトアミド、フエニルベンツアミド、クロロ
ベンツアミド、ｏ−クロロベンツアミド、メトキシクロ
ロベンツアミド、メトキシトルアミド、エトキシベンツ
アミド、ブチルベンツアミド、ジメチルナフトアミド、
トリメチルベンツアミド、ジメチルクロロベンツアミ
ド、ジメトキシクロロベンツアミド、ジメトキシベンツ
アミド、ジエトキシベンツアミド、クロロフエノキシア
セトアミド、ピバロイルアミド、２−エチルヘキサン酸
アミド、ｐ−アセトキシベンツアミド、ジエチルアミノ
ベンツアミド、フタルアミド、メトキシカルボニルベン
ツアミド、メトキシナフトアミド、ベンジルベンツアミ
ド、クロロエチルベンツアミド、クロロエトキシベンツ
アミド、シアノベンツアミド、ベンジルオキシベンツア
ミドなどがあり、更に好ましくは、ｏ−トルアミド、ｏ
−クロロベンツアミド、ｐ−エチルベンツアミド、ｐ−
イソプロピルベンツアミド、ｐ−フエニルベンツアミ
ド、α−トルアミド、２，４−ジクロロベンツアミド、
２，４−ジメチルベンツアミド、ｏ、ｍ又はｐ−メトキ
シベンツアミド、ｏ、ｍ又はｐ−エトキシベンツアミ
ド、２，４−ジエトキシベンツアミド、４−エトキシ−
２−ヒドロキシベンツアミド、アセトキシベンツアミ
ド、ｏ、ｍ又はｐ−ブトキシベンツアミドなどのアミド
化合物あるいは、 ヒドロキシベンゾイン、ｐ−メチルベンゾイン、ｐ，
ｐ′−ジメチルベンゾイン、ｐ−メトキシベンゾイン、
キシリレンジオール、ヒドロキシメチルビフエニル、ヒ
ドロキシメチルトルエン、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、β，β−ビス−ｐ−クロロフエニルエタノール、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メトキシ−４
−ヒドロキシベンシルアルコール、３−ブトキシ−４−
ヒドロキシベンシルアルコール、２，３−ジヒドロキシ
プロポキシビフエニル、１−フエノキシ−３−ｐ−ヒド
ロキシフエノキシプロパノール、２−ヒドロキシメチル
−４−フエニルフエノール、α，α−ビスヒドロキシフ
エニルメチルベンジルアルコール、ｐ−カルバモイルベ
ンジルアルコール、ｐ−スルフアモイルベンジルアルコ
ール、４−β−フエネチルベンジルアルコールなどのア
リールアルカノール類があげられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るが、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カツプリング
成分１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節
するために、適宜選べばよい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ビス（ジエチル
アミン）ベンゾフエノン、４−メトキシ−４′（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、４，４′−ジメトキシベン
ゾフエノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−
メトキシ−３，３′−ジメチルベンゾフエノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、４−ジメチル
アミノアセトフエノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１
−アセトフエノン−ベンジル）、環状芳香族ケトン類
（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、チ
オキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、アクリドン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアント
ロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン２，３，５−
トリメチル−６−ブロモベンゾキノン、２，６−ジ−ｎ
−デシルベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−イ
ソプロポキシ−１，４−ナフトキノン、１，２−ナフト
キノン、アントラキノン、２−クロル−アントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、α−メチロ−ルベンゾイ
ンメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素類（例えば、
ナフタレン、アントラセン、フエナンスレン、ピレ
ン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、α−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフイド類（例え
ば、チウラムジスルフイド）、アシルオキシムエステル
類（例えば、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−
α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ましい。更に好
ましくは０．１〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３重体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜１０重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯
物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカツプリン
グ反応失活剤を含有させることによつて、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾ化合物）とカツプリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にＫ．Ｈ．Ｓａｗｎ ｄｅｒｓ著
「Ｔｈｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｍ．Ｃ．，Ｍ．Ａ（Ｃａｎ
ｔ ａｂ．）Ｂ．Ｓｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９４９年発
行、１０５頁〜３０６頁に記載のものからも選ぶことが
できる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色を阻
害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１モル
に対して失活剤を０．０１モル乃至２モルの範囲で用い
られる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの範囲
で用いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した後、
あるいはカツプリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによつて用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７ｇ／ｃｍ^２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は０．１〜１０μの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７ｇ／ｍ^２の量で使用される。熱
融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂
肪酸アミド、ケント化合物、尿素化合物、エステル等が
挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することかできる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜５ｇ／ｍ^２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することかできる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有し
た塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上
にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイツ
プ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜２
５ｇ／ｍ^２の感熱層を設ける。また別な方法としてカツ
プリング成分の主成分及び塩基性物質やその他の添加物
をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、あるい
は固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混
合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分
２〜１０ｇ／ｍ^２のプレコート層を設け、更にその上に
主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロ
カプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散
するかあるいは水溶液として溶解した後混合して作つた
塗布液を塗布、乾燥して固形分１〜１５ｇ／ｍ^２の塗布
層を設けた積層型にすることも可能である。積層型の感
熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能
であり、塗布方法としては積層の遂次塗布あるいは同時
塗布も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に長
期の生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもで
きる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ別によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、 かつ、ベツク平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、かつ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下でか
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準水度（ＪＩＳ Ｐ８１２
１）で４００cc以上の叩解処理したパルプより抄造し、
塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９
５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の
光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載の、原紙にコロナ
放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用
いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記
録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持
体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現象型複写紙としても用いることができる。

「発明の実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１ 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加物１
８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の混
合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液
を、ポリビニルアルコール５．２部が水５８部に溶解さ
れている水溶液に混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒
径２．５μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００
部を加え、撹拌しながら６０℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフエニルグアニジン１０部を５％ポリビニルアル
コール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２４時間
分散し、平均粒径３μカツプリング成分とトリフエニル
グアニジンの分散物を得た。

更に４−ヒドロキシフエノキシ酢酸メチル２０部を４％
ポリビニルアルコール水溶液１００部、水１００部を加
えてペイントシエーカーで２時間分散し平均粒径３μｍ
の分散液Ａを得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカツプリング成分と、トリフエニルグアニジンの
分散物２４部、分散物Ａ２８部を加えて塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（５０ｇ／ｍ^２）にコーテイ
ングバーを用いて乾燥重量１０ｇ／ｍ^２になるように塗
布し２５℃３０分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例２〜７ 実施例１の４−ヒドロキシフエノキシ酢酸メチルの代り
に第１表に示した本発明の一般式（Ｉ）に示す化合物を
用いたほかは、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

比較例１〜２ 実施例１の４−ヒドロキシフエノキシ酢酸メチルの代り
に第１表に示した感度向上剤を用いて実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧIIIモードサーマルプリンタ
ー（ハイフアツクス ７００；日立製作所（株）製）を
用いて熱記録し、次にリコピースーパードライ１００
（リコー（株）製）を用いて全面露光して、定着した。
得られた記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃
度を測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定し
た。

それらの結果を第１表にしめす。一方、定着部分に対し
再度熱記録を行つたところいずれも画像記録されず定着
されていることが確認された。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、６０
℃の条件で暗所に１６時間保存し、強制劣化テストを行
なつた後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

それらの結果を第１表に示す。

この結果から本発明の化合物の効果が、画像濃度の向上
に著るしくかつ記録画像の保存性に有効であることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にジアゾ化合物及びカツプリング
   成分を含有する記録層を塗設した感熱記録材料におい
   て、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を該記録層中に
   含有することを特徴とする感熱記録材料。 上記一般式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、
   Ｒはエステル基、カルボニル基またはアミド基のうち少
   なくとも一種を含むアルキル基を示す。