JPH0449850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造法、特に透明
性、色調が良好で、熱的特性の優れた高重合度ポ
リエステルを短時間で製造する方法に関するもの
である。 （従来の技術） ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト又はエチレンテレフタレート単位を主たる構成
単位とするポリエステルは優れた諸性質を有する
ため、繊維、フイルム、その他の成形物に広く用
いられてきている。 ポリエチレンテレフタレートを製造するには通
常ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とをエステル交換反応させるか、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
ることにより、ビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート又はその低重合体を形成させ、次
いで重縮合反応させることにより、所望の性状の
ポリエステルとする方法によつて製造されてい
る。 しかしながら、重縮合工程、なかでも最終重縮
合工程においては、通常長時間にわたつて280℃
ないし300℃という高温が必要とされるため、例
えば極限粘度0.6以上のポリエステルを得るため
には必ずといつてよいほど熱分解反応、その他の
副反応が伴う結果、普通は黄色に着色したり、ジ
エチレングリコール結合の含有量が増大するなど
してポリエステルの物理的性質が損なわれること
となる。 ポリエステルの製造に際しては、一般に触媒が
使用され、透明性、色調の良好なポリエステルを
与える触媒として芳香族スルホン酸化合物が知ら
れている（特開昭55−157625号）。 しかし、芳香族スルホン酸化合物やその他の硫
黄酸化合物は、代表的な重縮合触媒であるゲルマ
ニウム化合物やアンチモン化合物と比べると生成
するポリマー中のジエチレングリコール（以下
DEGと称する）成分量が多く、ポリマーの軟化
点が低くなるという欠点がある。また、触媒活性
が若干劣り、高重合度のポリエステルを得るべ
く、長時間重縮合を行うとポリエステルを黄色に
着目するようになる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、硫黄酸化合物を触媒としてポリエス
テルを製造する方法を改良して、透明性、色調が
良好で熱的特性の優れた高重合度ポリエステルを
短時間で製造する方法を提供することを目的とす
るものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、エステルオリゴマーないしプレポリマ
ーを少量の水で解重合した後、硫黄酸化合物を添
加すればDEG生成量の少ない高重合度ポリマー
を短時間で得ることが出来ることを見出し、本発
明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
又はその低重合体を重縮合してポリエステルを製
造するに際し、極限粘度0.06〜0.40のエステルオ
リゴマーないしプレポリマーをポリエステルを構
成する酸成分１モル当たり１×10^-4〜500×10^-4
モルの水で解重合した後、硫黄酸化合物を、ポリ
エステルを構成する酸成分１モル当たり、0.1×
10^-4〜100×10^-4当量添加して重縮合を完結させ
ることを特徴とするポリエステルの製造法。 本発明におけるビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート又はその低重合体（BHETと略
称する）はテレフタル酸又はそのエステル形成性
誘導体とエチレングリコールとをエステル化反応
又はエステル交換反応させることにより得られ
る。例えば、テレフタル酸とエチレングリコール
とをBHETの存在下、常圧又は加圧下で230〜
270℃でエステル化反応させればよい。 本発明では、無触媒ないし比較的少量の重縮合
触媒存在下で製造した極限粘度0.06〜0.40のエス
テルオリゴマーないしプレポリマーを水で解重合
させるが、その際水の添加量は、ポリエステルを
構成する酸成分１モル当たり１×10^-4〜500×
10^-4モルであり、好しくは20×10^-4〜200×10^-4
モルである。１×10^-4未満では、実質上解重合が
行われず、500×10^-4モルを超えると、水を添加
した際、反応系が固着してしまい、好ましくな
い。 また、極限粘度が0.06に満たない場合にはDEG
成分量を抑制する効果がなく、極限粘度が0.40を
超える場合には効果が飽和するばかりか、極限粘
度を上昇されるのに長時間を要し、ポリマー着色
や生産性の面から好ましくない。 解重合は30〜60分間、密閉系で行うのが好まし
い。 また、解重合後に、触媒として硫黄酸化合物を
添加するが、その際の硫黄化合物の添加量は酸成
分１モル当り0.1×10^-4〜100×10^-4当量とするこ
とが必要である。 硫黄酸化合物の最適な添加量は化合物の種類に
よつて異なり、例えばカルボキシル基やハロゲン
の置換した芳香族スルホン酸では0.1×10^-4〜
10^-4当量／酸成分モル、脂肪族スルホン酸やベン
ゼルスルホン酸では10×10^-4〜100×10^-4当量／
酸成分モルとなる。 硫黄酸化合物の添加量がこの範囲より少なけれ
ば重縮合に長時間を要し、また、この範囲を超え
るとポリエステルが黄色に着色するばかりでな
く、DEG結合の含有量が多くなる。 本発明において使用される硫黄酸化合物（酸無
水物を含む。）としては、硫黄、硫酸アセチル、
硫酸エステル（例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、硫酸水素エチル、硫酸水素イソプロピル、硫
酸水素ドデシル、硫酸水素オクタデシル、硫酸水
素フエニル）、脂肪族スルホン酸及びその誘導体
（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、エタンスルホン
酸エチル、メタンスルホニルクロリド、メタンジ
スルホン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホ
ン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン
酸、プロパンサルトン、スルホ酢酸、２−アミノ
−１−エタンスルホン酸）、芳香族スルホン酸及
びその誘導体（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼン
スルホン酸、ｐ−ベンゼンスルホン酸、１，３，
５−ベンゼントリスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、
４−クロロ−３−メチル−５−ニトロベンゼンス
ルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｏ−
ホルミルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｏ−スルホ安息香酸、ｏ−スルホ安息香酸無
水物、４−スルホイソフタル酸、５−スルホサリ
チル酸、ナフタレンスルホン酸、１，８−ナフタ
レンスルトン、１，８−ナフタレンスルタム、ア
ントラセンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン
酸、ナフトキノンスルホン酸）、アントラキノン
スルホン酸）、脂環式スルホン酸（例えばシクロ
ペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン
酸）、アラルキルスルホン酸（例えばフエニルメ
タンスルホン酸、α−フエニルエタンスルホン
酸）、複素環スルホン酸（例えばピリジンスルホ
ン酸、チアゾールスルホン酸、イミダゾールスル
ホン酸、フランスルホン酸、ピロールスルホン
酸）、非ベンゼン系芳香族スルホン酸（例えばト
ロポロンスルホン酸、アズレンスルホン酸）、天
然あるいは合成高分子スルホン酸（例えばリグニ
ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸、スルホン化ポリアクリル酸）な
どである。なお、これらの硫黄酸化合物が遊離の
酸性基を有している場合には、アンモニウム塩
（アルキルあるいはアリールアンモニウム塩を含
む）あるいはエステルとなつていてもよいが、ア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩では重
合活性がなく不適当である。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、トリメリツト酸、プロピレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ペンタエリスリトール等を共重合成分とする
ポリエステルの製造にも適用することができる。 また、場合によつては、二酸化チタンのような
艶消剤を添加して艶消ポリエステルとしてもよ
い。 （実施例） 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によつてなん
ら限定されるものではない。実施例中、特性値の
測定は次のようにして行つた。 (a) 極限粘度 エステルオリゴマーないしポリエステルをフエ
ノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒に溶解
し、20℃で測定した。 (b) DEG結合の含有量 ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロ
マトグラフ法によりエチレングリコールとDEG
を定量し、全グリコールに対するDEGのモル％
（DEG％と記す）で示した。 (c) 色調 得られたポリエステルを粒状に成形して150℃
±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いてＬ，
ａ，ｂ値を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほど
明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は
緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青
味）を表す。ポリマーの色調としてはＬ値が大き
いほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さく
ならない限りｂ値が小さいほど良好である。 実施例１〜５及び比較例１〜４ BHETの存在するエステル化反応装置にテレ
フタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチ
レングリコール／テレフタル酸のモル比1.2）を
連続的に供給し、温度250℃、常圧下、滞留時間
５時間15分でエステル化反応を行い、エステル化
反応率95％、〔η〕0.10，DEG％1.1の直接エステ
ル化生成物を連続的に得た。 この生成物をステンレス製試験重合装置に入
れ、第１表に示す量の水を添加し、密閉系にて
275℃で第１表に示す時間解重合した後、硫黄酸
化合物を第１表に示す量加え、275℃の温度で0.1
mmHgの減圧下で３時間重縮合を行い。第１表に
示す結果を得た。 第１表によると、水の添加量がポリエステルを
構成する酸成分１モル当り、１×10^-4モル未満の
場合、著しくDEG％が高くなり、色調も悪くな
る（ｂ値が高くなる）。一方、500×10^-4モルを超
えると、ポリエステルが固着し、固着したポリエ
ステルが溶融するまで１時間以上かかり、しかも
最終ポリエステルの〔η〕が上がらず、色調が悪
くなる。 またスルホン酸化合物の添加量が、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モル当り0.1×10^-4モル未
満の場合、最終ポリエステルの〔η〕が目標に到
達しないばかりか、著しく色調が悪くなり、他
方、100×10^-4モルを超えると最終ポリエステル
の色調が悪くなり、DEG％も高くなる。

【表】 水及びスルホン酸化合物の添加量は、ポリエス
テルを構成する酸成分１モル当りの量で、単位は
10^-4モルである。 表中、 OSB：ｏ−スルホ安息香酸無水物 SS：スルホサリチル酸 BS：ベンゼンスルホン酸 SA：硫酸 CB：クロルベンゼンスルホン酸 を示す。 実施例 ６ 実施例１で得られた直接エステル化生成物に三
酸化アンチモンを１×10^-4モル／酸成分モルとな
る量加え、２時間重縮合して〔η〕＝0.38のポリ
エステルプレポリマーを得た。これに50×10^-4モ
ル／酸成分モルの水を添加し、密閉系で２時間解
重合した後、４−スルホフタル酸を1.0×10^-4モ
ル／酸成分モルとなる量添加し、１時間重縮合を
行つた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.72，DEG％
＝1.96，Ｌ値＝84.0，ａ値＝−1.3，ｂ値＝1.9で
あり、色調、透明性の良好なものであつた。 参考までに、三酸化アンチモンの添加量を２×
10^-4モル／酸成分モルとし、４−スルホフタル酸
を添加しないこと以外は実施例６と同様に行つた
ところ、得られたポリエステルは〔η〕＝0.71，
DEG％＝1.77、Ｌ値＝72.2，ａ値＝−2.6，ｂ値＝
1.8であり、やや黒つぽいくすみのある緑味がか
つたポリマーであつた。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、重縮合時間が短縮さ
れ、かつDEG結合の副生が抑制され、透明性、
色調が良好で、熱的特性の良好な高品質のポリエ
ステルを工業的に有利に製造することが可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   ト又はその低重合体を重縮合してポリエステルを
   製造するに際し、極限粘度0.06〜0.40のエステル
   オリゴマーないしプレポリマーをポリエステルを
   構成する酸成分１モル当たり１×10^-4〜500×
   10^-4モルの水で解重合した後、硫黄酸化合物を、
   ポリエステルを構成する酸成分１モル当たり0.1
   ×10^-4〜100×10^-4当量添加して重縮合を完結さ
   せることを特徴とするポリエステルの製造法。