JPH0450341B2

JPH0450341B2 -

Info

Publication number: JPH0450341B2
Application number: JP24393988A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ebina
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPH01118412A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル系エラストマーの加硫方法
に関する。更に詳しくは、混練加工性、迅速加硫
性、耐金属腐食性、耐水性などの点ですぐれた性
質を付与し得る加硫可能なアクリル系エラストマ
ーの加硫方法に関する。〔従来の技術〕アクリル系エラストマーは、重合体主鎖の飽和
構造および側鎖基の極性により、すぐれた耐熱
性、耐侯性、耐油性などの性質を示すエラストマ
ーとして、各種のシール材（パツキン、Ｏ−リン
グ、ガスケツト類）、ホース類、電気部品、被覆
材などの用途に広く用いられている。アクリル系
エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主
成分単量体として共重合して得られるアクリル共
重合体エラストマーとエチレンおよびアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分単
量体として得られるエチレン−アクリレート共重
合体エラストマーの２種のタイプのものが、現在
工業化されて実用に供されている。これらの共重合体エラストマー中には、いずれ
も少量の架橋サイト供与性単量体が共重合されて
おり、それぞれ架橋サイトの種類に応じた加硫系
を選択することにより、加硫反応を効果的に行な
つている。そして、加橋サイトの種類に応じて、
次のような架硫系が用いられている。架橋サイト加硫系活性ハロゲン基ポリアミン、ポリアミン誘導体、
アルカリ石けん−イオウまたはイ
オウ供与性化合物エポキシ基ポリアミン、ポリアミン誘導体、アル
カリ石けん−イオウまたはイオウ
供与性化合物、ジチオカルバミン
酸塩、有機カルボン酸アンモニウ
ム塩カルボキシル基ポリエポキシ化合物−塩基、ポリ
アミンまたはポリアミン誘導体−
塩基これらの架橋サイトのうち、活性ハロゲン基
は、例えば２−クロルエチルビニルエーテル、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルベンジルクロリ
ド、ビニルベンジルクロルアセテート、２−クロ
ルエチルアクリレートなどを共重合して得られ、
上記の加硫系を用いて加硫できるが、加硫反応の
際発生するハロゲン化水素またはその塩のために
耐金属腐食性に劣る欠点がみられる他、アルカリ
石けん−イオウまたはイオウ供与性化合物を加硫
系とした場合には、親水性に富むアルカリ石けん
の含有により、耐水性や電気特性の低下も避けら
れない。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ルグリシジルエーテルなどを共重合して、架橋サ
イトとしてエポキシ基を導入した場合には、加硫
時および加硫物の金属腐食性はみられないもの
の、加硫速度と生地のスコーチ性との間のバラン
スが十分ではない。即ち、早い加硫速度が得られ
る場合にはスコーチ性が著しく、混練時の加工安
全性や生地の貯蔵安定性が満足できない。逆に、
スコーチ性が満足し得る状態にある場合には加硫
速度が遅くなり、加硫成形工程の能率化に支障を
きたすことになる。加硫系として、アルカリ石け
ん−イオウまたはイオウ供与性化合物を用いた場
合には、活性ハロゲン基架橋サイトの場合と同様
に、加硫物の耐水性の低下をもたらす。更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
モノエステル、イタコン酸などを共重合して導入
されるカルボキシル基架橋サイトの場合には、金
属腐食性が少なく、圧縮永久歪の低い加硫物を与
えるものとして最近注目されてはあるが、加硫速
度が必ずしも大きくないため、前記エポキシ基架
橋サイトの場合と同様に、加硫速度を上げようと
する際のスコーチ性の低下がしばしば問題とな
る。この他にもまた、混練加工時にロール、ニー
ダー、バンバリーミキサーなどの混練部金属部分
に粘着する傾向があり、余分の労力を要するとい
う難点がある。〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、前記した従来のアクリル系エラスト
マーにみられた難点の解決、即ち十分に早い加硫
速度が得られると同時に、耐スコーチ性（加工安
全性、生地の貯蔵安定性）にすぐれ、かつ混練加
工性（混練時の粘着）、耐金属腐食性、耐水性な
どにすぐれた、新規の加硫可能なアクリル系エラ
ストマーの加硫方法を提供することにある。これらの本発明の目的は、エチレン−アクリレ
ートエラストマー中に架橋サイト成分として特定
のオキサゾリン環含有単量体を共重合させ、更に
重合体側鎖に分布されたオキサゾリン基の反応性
を利用して、ポリメルカプト基含有化合物の存在
下で加硫することによつて達成されることが見出
された。〔課題を解決するための手段〕従つて、本発明は新規の加硫可能なエチレン−
アクリレートエラストマーの加硫方法に係り、こ
のエチレン−アクリレートエラストマーの加硫
は、(a)エチレン15〜60重量％、(b)アルキル基が１
〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレートよりなる群から選
ばれた少くとも１種のアクリレート80〜30重量％
および(c)２位に不飽和基を有するオキサゾリン環
含有単量体15〜0.1重量％の共重合組成を有する
エチレン−アクリレートエラストマーをポリメル
カプト基含有化合物の存在下で加硫することによ
り行われる。オキサゾリン基含有エチレン−アクリレートエ
ラストマーを得るための共重合反応は、例えば米
国特許第2599123号明細書、同第3350372号明細書
に記載される高圧重合法や米国特許第3956248号
明細書に記載される低圧交互共重合法などに準拠
して行われる。エチレンと共に主成分単量体として用いられる
共単量体成分(b)としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−またはイソプロピルア
クリレート、ｎ−またはイソブチルアクリレート
またはこれらに対応するメタクリレートなどのア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートが挙
げられる。アルキル基の炭素数が１〜４個に限定
されるのは、炭素数がこれ以上増えると、耐油性
に劣るようになるためである。エチレンとアクリレートおよび／またはアルキ
ルメタクリレートとの共重合によつて得られる共
重合体は、それぞれ望むいかなる割合の組成のも
のにもできるが、本発明の目的には、全共単量体
重量に対しエチレンが15〜60％、またアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
トが80〜30％の割合で共重合されていなければな
らない。共単量体成分(c)の２位に不飽和基を有するオキ
サゾリン環含有単量体としては、例えば２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリンなどが挙げられ、全共単量体重量の
15〜0.1％、好ましくは10〜0.5％の割合で用いら
れる。これ以下の使用割合では、十分な量の架橋
サイトが共重合体エラストマー中に導入されず、
一方これ以上用いると一般に加硫物の架橋密度が
高くなつて伸び率が低下し、ゴム状弾性に乏しく
なると共に、耐熱老化性、圧縮永久歪などの物性
にも悪影響がみられるようになる。共重合に際しては、これらの単量体と共重合し
得る少くとも１種の重合性単量体を共重合させる
ことができる。かかる重合性単量体としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、アリルメタクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなど
が用いられ、場合によつては炭素数５以上のアル
キルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレ
ートなども使用することができる。これらの重合
性単量体を共重合させる場合に、全共単量体重量
の約30％以下、好ましくは約20％以下の割合の範
囲にとどめることが望ましい。オキサゾリン基含有エチレン−アクリレートエ
ラストマーの加硫は、チオール基、チオカルボキ
シル基、チオフエノール基などのメルカプト基を
２個以上有するポリメルカプト化合物の存在下で
加熱することにより、容易に行なうことができ
る。ポリメルカプト化合物としては、例えば１，
６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチ
ルエーテル、１，５−または２，７−ジメルカプ
トナフタレン、２，２−ジメルカプトジエチルス
ルフイド、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓ−トリアジン、２−フエニルアミノ−
４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１，４−
ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
３，４−ジメルカプトトルエンなどの少くとも１
種がエラストマー100重量部当り0.2〜10重量部、
好ましくは0.5〜５重量部の割合で用いられる。
この使用割合は、加硫速度、耐スコーチ性、加硫
物の機械的物性、耐熱老化性、圧縮永久歪などの
諸特性、諸性質の点から好ましい範囲として選択
されたものである。即ち、これ以下の使用割合で
は、加硫速度がかなり低下し、また加硫物の一般
的物性の点でも満足されるものが得られず、一方
これ以上使用すると、加硫速度は一般に大きくな
るものの、耐スコーチ性（加工安全性、貯蔵安定
性）、加硫物の一般的特性などが損われることが
多く、また非効率的であるので、共に望ましくな
い。加硫操作は、通常この加硫剤成分を他の配合
剤、例えば補強剤、充填剤、必要に応じて配合さ
れる加硫促進剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤、加工助剤などと共に、ロール混合、バンバ
リー混合、ニーダー混合、溶液混合など一般に用
いられる混合方法によつてエラストマーと混合し
た後、加熱することによつて行われる。加硫温度
としては、一般に約120℃以上、好ましくは約150
℃以上の温度が用いられる。〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。（エチレン−アクリレートエラストマー合成の実
施例）耐熱重合管内を十分窒素置換した後、メチルア
クリレート100部（重量、以下同じ）、２−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリン８部、第３級ブ
タノール300部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部を仕込み、その後内温を約70℃迄上げて
から、エチレンを内圧が約1000Kg／cm²になる迄圧
入する。反応中は、10時間にわたつてエチレンを
断続的に圧入しながら、約75℃の温度および約
900〜1000Kg／cm²の圧力に保つた。反応終了後、
未反応単量体を排気後、水蒸気洗浄、乾燥して、
エチレン−アクリレートエラストマーＡを得た。得られた共重合体エラストマーは、元素分析の
結果から、エチレン42.5重量％、メチルアクリレ
ート54.3重量％および２−ビニル−５−メチル−
２−オキサゾリン3.2重量％からなる組成を有し、
その溶液粘度ηsp／ｃ（85℃、0.2％キシレン溶液）
は0.72dl／ｇであつた。（エチレン−アクリレートエラストマー合成の比
較例）前記実施例において、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン８部に代えてエチルハイドロ
ジエンマレート16部を用いて同様に共重合反応を
行ない、エチレン−アクリレートエラストマーＢ
を得た。得られた共重合体エラストマーは、元素分析の
結果から、エチレン41.3重量％、メチルアクリレ
ート54.2重量％およびエチルハイドロジエンマレ
ート4.5重量％からなる組成を有し、その溶液粘
度ηsp／Ｃ（85℃、0.2％キシレン溶液）は0.68
dl／ｇであつた。（加硫）得られたそれぞれのエラストマーについて、次
の表１に示される配合処方〜（）の配合剤を
４インチオープンロールで混練し、それぞれ加硫
性配合組成物を調製した。なお、カツコを付した
番号のものは、いずれも比較例である。

【表】調製されたそれぞれの加硫性配合組成物につい
て、ムーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニ
ー粘度が最低値＋５の値になる迄に要る時間であ
り、加工安全性および貯蔵安定性の目安となる）
を121℃で測定した。また、前記組成物を180℃で
６分間プレス加硫し、次いで175℃のオーブン中
で４時間二次加硫した。得られた加硫物の諸物性
値を、JIS Ｋ−6301に従つて測定し、その結果を
次の表２に示した。なお、金属腐食性試験は、冷
間圧延鋼板（SPCC−SB）上加硫ゴムシート
（厚さ２mm）をのせ、これを150℃のオーブン中に
72時間放置後加硫ゴムシートを取り除き、鋼板を
相対湿度60％、温度25℃の恒温恒湿槽中に10日間
放置し、鋼板表面部の変色により腐食度合を評価
した。

【表】以上の結果から、本発明に係るエチレン−アク
リレートエラストマーは、その共重合体側鎖に架
橋サイトとなるオキサゾリン基を有しているので
ポリメルカプト化合物によつて効果的に加硫さ
れ、その加硫物はすぐれた機械的物性、耐熱老化
性、耐金属腐食性、耐水性を示すと共に、混練加
工性、加硫速度−耐スコーチ性バランスの点でも
すぐれていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)エチレン15〜60重量％、(b)アルキル基が１
〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレートよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のアクリレート80〜30重量
％および(c)２位に不飽和基を有するオキサゾリン
環含有単量体15〜0.1重量％の共重合組成を有す
るアクリルエラストマーを、ポリメルカプト基含
有化合物の存在下で加硫することを特徴とするエ
チレン−アクリレートエラストマーの加硫方法。