JPS61192031A

JPS61192031A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPS61192031A
Application number: JP3345985A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Tobisawa; 誠一飛沢; Toru Miyake; 徹三宅
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1986-08-26
Also published as: JPH0451886B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、更に詳しくは
、磁性塗料の塗布時の粘度の変動を小にし、かつ耐久性
に優れた°磁気記録媒体を得る製造方法に関する。

〔従来の技術〕

磁気テープ等の磁気記録媒体の製造に際しては、一般に
１磁性粉、バインダー、分散剤等の添加剤及び溶媒から
なる磁性塗料組成物を調製し、これに硬化剤を添加して
から支持体上に塗布、乾燥せしめている。

磁気記録が近年高密度化するに従って、磁気記録媒体に
耐久性が必要とされ、この要求を充たす上でバインダー
組成として硬化性のめるものが提案されてきている。こ
れまでの技術によれば、磁性塗料を作成する最終段階で
硬化剤を添加することによって、磁性塗料の作成段階で
硬化反応が生じるのを防止しているが、このような添加
方式だと硬化剤添加後の磁性塗料は粘匿が急速に、しか
も塗布に支障を来す程度にまで増大するため、可能な限
シ迅速に支持体上に塗布する心安があり、また、そのよ
うにしても塗布液の粘度の変動による製造品質の変動、
及びこの変動に対する調節機能が必要とされる等の問題
がある。

そこで、１つの方法として、特公昭５８−１０７７３号
公報明細書にみられるように、硬化剤を磁性塗料に連続
的に添加しつつ支持体上に塗布することが考えられる。

この公知の方法によれば、上記の連続添加によって磁性
塗料の安定化、得られた磁気記録媒体の角型比の向上等
が図れるとしている。

しかしながら、本発明者が検討を加えた結果、上記方法
は次の如き欠陥を有することを見出した。

すなわち、この方法では、得られる磁気記録媒体の硬化
度が低く、十分な耐久性を有するものが得られず、また
、このような欠点は硬化剤を増蓋しても解消されない。

し発明の目的〕従って本発明の目的は、支持体上に塗布される磁性塗料
の粘度の変動が実用上支障ない程夏に十分に小でメジ、
かつ優れた耐久性を有する磁気記録媒体が得られる磁気
記録媒体の製造方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、磁性塗料に使用する硬化剤のＡ〜法の
量を該磁性塗料の支持体上への塗布前１０〜２０時間前
に１その残りの量を該塗布前１時間以内に該磁性塗料に
添加する磁気記録媒体の製造方法によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明における磁性塗料は次の成分からなるものが包含
される。

まず、磁性粉としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ｃｏ含有７−
　Ｆｅ２０３、Ｃｏ被着Ｉ　　Ｆｅ２ｅｓ、Ｆｅ５Ｏ４
、Ｃｏ含有Ｆｅ３０ａ等の酸化鉄磁性粉；　Ｆｅ　、Ｎ
ｉ　ＸＣｏ　ＸＦｅ　−Ｎｉ　−Ｃ。

合金、Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ合金、Ｆａ　−Ｎｉ　−Ｚ
ｎ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ　−Ｎｉ　−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ　ＸＮｉ
　、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の磁性粉
が挙げられる。

また、バインダーとしては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、反応型樹脂又は電子線照射硬化型樹脂やこれ
らの混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２
００〜４０００程度のもので、例えばアクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ウレタンエラストマー
、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アク
リル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、ニトロセルロースやセルロースジアセテ
ート等の繊維索系樹脂、ポリビニルブチラール、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビ
ニルエーテル−アクリル酸エステル共１合体、ポリアミ
ド樹脂、各種の合双ゴム系の熱可塑性ｗ脂及びこれらの
混合物等が挙けられる。

熱硬化性樹脂または反応を樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量でロシ、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応によシ分子量は無限大のものとな
る化合物が含まれる。これらの樹脂のなかで樹脂が熱分
解するまでの間に軟化または溶融しないものが好ましい
。具体的には、例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル酸
塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリオールとインシアネート系化合物との混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの
混合物等である。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽
和プレポリマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタ
ンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリ
エーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ
、ポリアミドアクリルタイプ等、または多官能モノマー
として、エーテルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタ
イプ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ
、ハイドロカーボンタイプ等が挙けられる。

磁性粉とバインダーとの混合割合は、磁性粉１００重量
部に対してバインダー５〜４００重量部、好ましくは１
０〜２００重量部の範囲で使用される。

バインダーが多すぎると磁気記録媒体としたときの記録
密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が劣シ、耐久
性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生じる。

上記磁性塗料には必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤
、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい０使用される分散剤としては、レシチン、リン酸エステル
、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド
、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコ
ハク酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等
及びこれらの塩があシ、又、陰性有機基（例えば−〇〇
ｏｎ　、　−ＰＯｓＨ）を有する１合体分散剤の塩を使
用することも出来る。

これら分散剤は１８１類のみで用いても、あるいは２種
類以上を併用してもよい。これらの分散剤は磁性粉１０
０１童部に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

これらの例としては、トリレンジインシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルの付加体、メタキシリ
レンジイソシアネート３七ルトトリメチロールプロパン
１モルの付加体、トリレンジイソシアネートの５量体、
トリレンジイソシアネート３モルとへキサメ□チレンジ
イソシアネート２モルから成る５量体、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３モルと水１モルを反応させて得られ
る脱炭酸体等がメジ、これらは工業的に容易に得られる
。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、カ
ーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モルプデン、
二硫化タングステン、ラクジル酸、ミリスチン酸、炭素
原子数１２−１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原
子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。これら
の潤滑剤は磁性粉１００重量部に対して０．２〜２０重
量部の範囲で添加される。

研摩材としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造；ランダ
ム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が挙げられる。

これらの研摩材は平均粒子０．０５〜５μｍの大きさの
ものが使用され、特に好ましくは、０．１〜２μｍであ
る。これらの研摩材は磁性粉１００重量部に対して１〜
２０重量部の範囲で添加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チ
タン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物などの導電性
粉末；サボニ７などの天然界面活性剤；アルキレンオキ
サイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオ／界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

磁性塗料の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテ
ート等のエステル類；エテレ７　ｆ　ＩＪコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフ２ン等のエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族゛炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭素等
のものが使用できる。

本発明に用いられる硬化剤としては、例えばイソシアネ
ート、エポキシ化合物、及びこれらと活性水素化合物の
付加体等が挙げられる。

イソシアネート系化合物を示すと下記表−１に示すよう
な化合物が例示できる０表−１エポキシ系化合物としては、下記の表−２に示す化合物
が例示できる。

表−２他にもタケネートＤ−１０３（式日薬品工業社製）、デ
スモジ為−ルＬ−７５（住友パイエ本発明において、硬
化剤プレカーサーは、該化合物が硬化剤として機能し得
た時点以降は本・発明における硬化剤に該当し、該時点
が硬化剤の添加時期に該当する。使用可能な硬化剤プレ
カーサーは、例えは、インシアネート系化合物の−ＮＣ
Ｏ基を−ＮＨＣＯＯ−Ｘ（Ｘは解離し易い基、例えば〕
・ロゲン化装換されたアルキル基又はアリール基）とし
て保護しておいて、適当な条件、例えば・温度をかけて
解離させインシブネート系化合物（−ＮＣＯをもつ）と
するものがある。又、別のタイプとしては、ニトリルオ
キサイド（−ＣＮ−０なる基を有する化合物）を用いる
ことができ、前記ニトリルオキサイドは容易にインシア
ネート系化合物に変換することができる。なお、硬化剤
の働きを助長する成分として、上記の硬化剤及び／又は
硬化剤プレカーサーと組合せて、硬化反応油゛媒（・例
えばトリエチルアミン等のアミン類、ジプチル錫ジラウ
レート、鉄アセチルアセレネートや２−メチル−ヘキシ
ル酸スズ、ナフチン酸スズ、オクチル酸スズ、ラウリン
酸スズ、ステアリン酸スズなど、（ＲＣＯＯ）ｚｓｎで
ＲがＣ６〜Ｃ１５（分岐を含んでもよい）のものが挙け
られ、例えば東栄化工社製「ヘキソエートすず」等の有
機金属化合物や金Ｊ１墳）を添加してよい。

磁性塗料が塗布される支持体の素材としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−Ｃ６−ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネー）−＆
どのプラスチック、ＡＡ、Ｚｎ　ｆｋどの金属、ガラス
、窒化珪素、炭化珪素、磁器、陶器等のセ２ミククなど
が使用される。これらの支持体の厚みはフィルム、シー
ト状の場合は約３〜１００　ｐｍ程度、好ましくは５〜
５０μｍであシ、ディスク、カード状の場合は、父μｍ
〜１０　ｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められる。

支持体上へ磁性塗料を塗布し磁性層を形成するための塗
布方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファーロールコート
、クラヒアコート、キスコート、キャストコート、スゲ
レイコート等力利用でき、その他の方法も可能である。

このような方法によシ支持体上に塗布された磁性層は必
資によシ層中の磁性粉を配向させる処理を施したのち、
形成した磁性層を乾燥する。ｔた必要によシ衣面平滑化
加工を施したυ所望の形状に裁断したシして、磁気記録
媒体を製造する。

次に、本発明における硬化剤の添加方法について説明す
る。

まず、磁性塗料を容儀に入れ、該容器中で硬化剤を添加
して塗布機へ送る方法（バッ、チ・方式）を採る場合に
ついて述べる。このような場合、１バツチの磁性塗料の
塗布が開始される時点の１０〜２０時間前に該磁性塗料
に添加される硬化剤の’Ａ−％の量（モル）を先ず添加
し、その残りの量の硬化剤を核時点の１時間前以内に添
加する。先に添加する硬化剤と後で添加する硬化剤とは
同一種類のものでも異種のものでもよい。硬化剤を添加
した磁性塗料は硬化剤が十分に分散され、磁性塗料と混
合するように撹拌することが望ましい。

次に、硬化剤を磁性塗料に連続的に添加しつつ支持体上
Ｋ１１ｌ布する方法（インツイン方式）を採る場合につ
いて述べる。このような場合、磁性塗料にバッチ方式で
全量の捧〜漬量の硬化剤をこのパッチの塗布開始よ９１
０時間以上前に添加し、かつ塗布の１時間前以内に残）
の量の硬化剤を連続的に硬化剤を添加すれはよい。連続
的に硬化剤を添加する方法及び装置は公知の手段（例え
ば特公昭５８−１０７７３号）を用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれらの実施
例によυ限定されるものではない。

実施例１まず、硬化剤を含まない下記磁性塗料を作成した。

Ｃｏ含有ｒ　−Ｆｅ２０３３００部部分加水分解した　　　　　　　　　　４０部塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ｒ　ＶＡＧＨＪ　）ポリウレ
タン　　　　　　　　　　　　　４０部（日本ポリウレ
タン社製「ニラポラ７Ｎ−３０２２Ｊ　）シリコーン油
　　　　　　　　　　　　　　４部トルエン／メチルエ
チルケトン＝　１７１　８００　部上記組成物をボール
ミルに入れ、絽時間分散後平均孔径３μｍのフィルター
で濾過し磁性塗料とした。

この磁性塗料の１０縁をタンクに入れ撹拌しなからイソシアネート系化合物　　　　　　　　２５部（日本
ポリウレタン社製［コロネー）ＬＪ）末端ＮＧＯウレタ
ンプレポリマー　　　　　１０部トルエン／メチルエチ
ルケト／＝１／１１０５部の組成の硬化剤の０．６　Ｋ
ｆを添加し、招÷壬撹拌して１０時間放置後、上記硬化
剤の０．６　Ｋ９を添加し１．・。

Ｇ４１０分間撹拌後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥厚５μｍになるように塗布し、配向、乾ｍ
ｕ、更にスーパーカレンダーロール処理を行い磁気記録
媒体を得た。

得られた磁気記録媒体の摩擦係数、Ｂｅｎｄｉｎｇｓｔ
ｉｆｆｎｅｓｓ及び５ｔｉｌｌ耐久性、並びに塗布開始
時及び塗布開始５時間後の磁性塗料の粘度を表１に示す
。

実施例２先に添加する硬化剤の量を全量のＶ量、後で添加する硬
化剤の量を全量の気量としたほかは実施例１と同様にし
て磁気記録媒体を作成した。磁性塗料及び得られた磁気
記録媒体の実施例１と同じ特性についての測定結果を表
１に示す。

実施例３硬化剤を含まない磁性塗料の組成を下記のものに変えた
ほかは実施例１と同様にして磁気記録媒を作成したＯＦｅ系メタル磁性粉　　　　　　　　　　３００部（Ｆ
ｅ　９２　％、Ｎｉ　７　％　）ポリカーボネートポリウレタン　　　　　　３０部エポ
キシ樹脂　　　　　　　　　　　　　３０部（ユニオン
カーバイド社製ｒＰＫＨＨＪ’）シリコン油　　　　　
　　　　　　　　　３部パルミチン酸　　　　　　　　
　　　　　４部トルエン／メチルエチルケトン＝１／１
　　　８００部磁性塗料及び得られた磁気記録媒体の実
施例ＩＫおけると同じ特性についての測定結果を表ＩＫ
示す。

比較例１硬化剤の全景を塗布開始の直前（１５分前）とした＃１
かは実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。

上記各実施例と同様に測定した特性値をｌ［ｌに示す。

比較例２硬化剤の全量を塗布開始の１０時間前に添加した＃１か
は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。

上記各実施例と同様に測定した特性値を表ＩＫ示す。

比較例３硬化剤を塗布直前に磁性塗料に添加しながら塗布したは
かは実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。

上記各実施例と同様に測定した特性値を表１に示す。

表１から、本発明は磁性塗料塗布液の粘度の径時安定性
が実用上支障ない範囲にあって、しかも従来の方法であ
る塗布直前に硬化剤の全量を添加する方法（比較例１）
、及び硬化剤を添加しながら塗布する方法（比較例３）
と比べて、得られる磁気記録媒体の耐久性が著しく優れ
ていることがわかる。更にまた、比較例２のように、単
に硬化剤を添加してから比較的長時間経過後に塗亜する
方法では耐久性は改善し得ても、塗布液の粘゛度の径時
安定性が低下し、本発明の目的を達成できないことがわ
かる。

〔発明の効果〕

塗布される磁性塗料の粘度の変動が少く、従って塗布工
程の管理が容易でかつ得られる磁気記録媒体の品質のバ
ラツキが少なく、かつ耐久性Ｋｍれた磁気記録媒体が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

磁性塗料に使用する硬化剤の１／２〜１／２０の量を該
磁性塗料の支持体上への塗布前１０〜２０時間前に、そ
の残りの量を塗布前１時間以内に該磁性塗料に添加する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。