JPH0452258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶性物質及び該液晶性物質を
含有する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活
性基を有するカイラル液晶性物質及びそれらを含
有するカイラル液晶組成物に関する。 現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレ
クトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも拘らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.，36899（1980））。この方
式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下SC^*相と略称する）或はカイラルスメクチ
ツクＨ相（以下SH^*相と略称する）を利用するも
ので、それが室温付近にあるものが望ましい。こ
の様な目的に使用される化合物も、既にいくつか
知られているが、安定性などの点で実用には問題
がある。本発明者らは、この表示方式に利用され
るに適した液晶物質の開発を主たる目的として、
光学活性基を含む液晶物質を種々探索して本発明
に到達した。 即ち本発明は一般式 （上式に於てR₁ ^*は炭素数４〜８の光学活性ア
ルキル基を示しR₂は炭素数６〜10の直鎖又は分
枝鎖のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｌ，
ｍは夫々１又は２であり、（ｌ＋ｍ）は３である） で表わされる炭酸エステル誘導体及びそれを含有
する液晶組成物である。 （）式の化合物のうちｌ＝ｌ，ｍ＝２の化合
物（a₂）の大部分及びｌ＝２，ｍ＝１の化合物
（b₁）は、強誘電性を利用する液晶表示方式に
適したSC^*相を広い温度範囲で示す。又他のSC^*
相やSH^*相を呈する化合物及びコレステリツク相
を呈する化合物との相溶性にすぐれているので、
それらと混合して、そのSC^*相温度範囲を拡大す
るために使用できる。 表１に本発明の（）式の化合物の主要なもの
の相転移点を示す。

【表】

【表】 上表に於てＣは結晶相を、SAはスメクチツク
Ａ相を、SBはスメクチツクＢ相を、Ｉは等方性
液体相、Chはコレステリツク相、Ｎはネマチツ
ク相を夫々表わし各相の欄の・及び右側の数字は
その相から右側の相への相転移温度を示し、−は
その相を示さないことを示す。 （）式の化合物を使用してカイラルスメクチ
ツク液晶組成物を構成する場合、（）式の複数
の化合物のみより構成することも可能であり、又
（）式の化合物と他のスメクチツク液晶と混合
してSC^*相を呈する液晶組成物を製造することも
可能である。SC^*相の光スイツチング効果を表示
素子として応用する場合TN表示方式にくらべて
３つのすぐれた特徴がある。第１の特徴は非常に
高速で応答し、その応答時間は通常のTN表示方
式の素子と比較すると、応答時間は1/100以下で
ある。第２の特徴はメモリー効果があることであ
り、上記の高速応答性とあいまつて、時分割駆動
が容易である。第３の特徴はTN表示方式で濃淡
の階調をとるには、印加電圧を調節して行なう
が、しきい値電圧の温度依存性や応答速度の電圧
依存性などの難問がある。しかしSC^*相の光スイ
ツチング効果を応用する場合には極性の反転時間
を調節することにより、容易に階調を得ることが
でき、グラフイツク表示に非常に適している。 表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複屈折型、他
の１つの方法は二色性色素を使用するゲスト・ホ
スト型である。SC^*相は自発分極をもつため、印
加電圧の極性を反転することにより、らせん軸を
回転軸として分子が反転する。SC^*相を有する液
晶組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶよう
に配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶
分子のダイレクターと一方の偏光面を平行になる
ように配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルを
はさみ、電圧を印加して、極性を反転することに
より、明視野および暗視野（偏光子の対向角度に
より決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型
で動作する場合には、印加電圧の極性を反転する
ことにより明視野及び着色視野（偏光板の配置に
より決まる）を得ることができる。 一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと冷却する（１℃〜２℃／hr）ことにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。 （）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を
有するため、これをネマチツク液晶に添加するこ
とによつて捩れた構造を誘起する能力を有する。
捩れた構造を有するネマチツク液晶、即ちカイラ
ルネマチツク液晶はTN型表示素子のいわゆるリ
バース・ドメイン（reverse domain、しま模様）
を生成することがないので（）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用でき
る。 尚（）式の光学活性体に対応するラセミ体
は、後記する光学活性体の製法に於いて原料とし
てＳ−アルキルクロルフオーメイトの代りにラセ
ミ体のものを使用することによつて、同様に製造
され（）とほぼ同じ相転移点を示す。ラセミ体
はSC^*相の代りにSC相を示し、光学活性体（）
に添加してカイラルスメクチツクのピツチの調整
に使用できる。 本発明の（）式の化合物でｌ＝１，ｍ＝１又
は２である物質（以下ａと略記）は次の様な工
程により製造することができる。 即ち、既知物質であるｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド（）をピリジン存在下でＳ−アルキル
クロルフオーメートと反応して化合物（）を得
る。化合物（）を酢酸溶媒中、無水クロム酸等
の酸化剤を作用して化合物（）を得る。化合物
（）に塩化チオニルと反応して化合物（）と
し、（）をピリジン存在下で、最終目的化合物
に対応する（）式のフエノール類（ｐ−アルキ
ルフエノール、ｐ−アルコキシフエノール、ｐ−
ヒドロキシ−p′−アルキルビフエニル、ｐ−ヒド
ロキシ−p′−アルコキシビフエニル等）と反応し
て目的の（ａ）の化合物を得る。 次に（）式の化合物でｌ＝２，ｍ＝１又は２
である物質（以下ｂと略記）は次の様な工程で
製造することができる。 既ち、ｐ−ヒドロキシ−p′−シアノビフエニル
（）をギ酸及びラネ−ニツケル等の触媒と反応
して化合物（）を得る。化合物（）をピリジ
ン存在下でＳ−アルキルクロルフオーメートと反
応して化合物（）を得る。化合物（）を酢
酸溶媒中、無水クロム酸等の酸化剤を作用して化
合物（）を得る。化合物（）に塩化チオニル
と反応して化合物（）とし、（）をピリ
ジン存在下で、最終目的化合物に対応する（
）式のフエノール類（ｐ−アルキルフエノー
ル、ｐ−アルコキシフエノール、ｐ−ヒドロキシ
−p′−アルキルビフエニル、ｐ−ヒドロキシ−
p′−アルキルオキシビフニエル等）と反応して目
的の（ｂ）の化合物を得る。 以下実施例により本発明の液晶性化合物及び液
晶組成物につき更に詳細に説明する。 実施例 １ 〔Ｓ−（ｐ−２−メチルブチルオキシカルボニ
ルオキシ）安息香酸−ｐ−ノニルオキシ−p′−ビ
フエニリルエステル（（）式に於いてｌ＝１，
ｍ＝２，R₁ ^*＝２＝メチルブチル、R₂＝C₉H₁₉Ｏ
のもの）の製造〕 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド16ｇ（0.131
モル）を乾燥ピリジン100mlに溶解したものに、
Ｓ−２−メチルブチルクロルフオーメート17.9ｇ
（0.119モル）を加え反応した。よく攪拌し一夜放
置後、トルエン100ml、水100mlを加え、6N−塩
酸、次いで2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄し、更
に中性になるまで水洗した。トルエンを留去し残
留物27.5ｇ（0.109モル）の化合物（）を得た。
化合物（）を酢酸77mlに溶解攪拌したところ
へ、無水クロム酸21.8ｇ（0.218モル）を水17ml
と酢酸27mlに溶解した溶液を系の温度が30℃以下
を保つ様にしながら滴下した。滴下終了後、水浴
上で内温40℃を４時間保つたのち冷却した。水
300mlを加え析出した結晶を過し結晶を水洗し
た。結晶をエタノールより最結晶して、化合物
（）14.7ｇを得た。このものの融点は176℃〜
179℃であつた。 化合物（）14.7ｇ（0.058モル）に塩化チオ
ニル13ｇ（0.108モル）を加え１時間加熱還流し
たのち過剰の塩化チオニルを留去して化合物
（）15.0ｇを得た。 ｐ−ヒドロキシ−p′−ノニルオキシビフエニル
1.5ｇ（0.005モル）をピリジン５mlに溶解し化合
物（）0.9ｇ（0.003モル）を加え反応した。よ
く攪拌し一夜放置後、トルエン50ml、水50mlを加
え攪拌抽出したのち分液漏斗に移し、有機層を
6N−塩酸、次いで2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄
し、更に洗液が中性になるまで水洗した。トルエ
ンを留去し残留物をエタノールから再結晶して目
的のＳ−（ｐ−２−メチルブチルオキシカルボニ
ルオキシ）安息香酸−ｐ−ノニルオキシ−p′−ビ
フエニリルエステル0.8ｇを得た。このものはス
メクチツク及びコレステリツク液晶でそのＣ−
SC^*は102.8℃，SC^*−Ch点は139.8℃，Ch−Ｉ点
は170.4℃であつた。又、この化合物の元素分析
値は次の如く計算値とよく一致した。 実測値 計算値（C₃₄H₄₂O₆として） Ｃ 74.3％ 74.69％ Ｈ 7.4％ 7.75％ 実施例 ２〜５ 実施例１のｐ−ヒドロキシ−p′−ノニルオキシ
ビフエニルの代りに各種のｐ−ヒドロキシ−p′−
アルキルビフエニル又はｐ−ヒドロキシ−p′−ア
ルキルオキシビフエニルを使用する他は実施例１
に準じて操作を行い表１に示す（）式の化合物
を合成した。それらの相転移点は表１に示した通
りである。 実施例 ６ 〔Ｓ−（ｐ−２−メチルブチルオキシカルボニ
ルオキシ）−p′−ビフエニルカルボン酸−ｐ−ノ
ニルオキシフエニルエステル（（）式に於いて
ｌ＝２，ｍ＝１，R₁ ^*＝２−メチルブチル、R₂＝
C₉H₁₉Ｏのもの）の製造〕 ｐ−ヒドロキシ−p′−シアノビフエニル化合物
（）83.4ｇ（0.427モル）、ラネ−ニツケル79ｇ、
ギ酸825ml、水275mlを入れ、還流下に４時間加熱
攪拌する。冷却し結晶を別した後、結晶を1.5
のエタノールに溶解し熱過する。エタノール
を留去し残留物をトルエン500mlとエタノール50
mlから再結晶する。別し結晶を乾燥すると化合
物（）40.8ｇを得た。このものの融点は177.8
℃〜178.9℃であつた。 化合物（）19.8ｇ（0.100モル）を乾燥ピリ
ジン100mlに溶解したものに、Ｓ−２−メチルブ
チルクロルフオーメート13.6ｇ（0.090モル）を
加え反応した。よく攪拌し一夜放置後、トルエン
100ml、水100mlを加え6N−塩酸次いで2N−苛性
ソーダ水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗
した。トルエンを留去し残留物20.3ｇの化合物
（）を得た。 化合物（）20ｇ（0.064モル）を酢酸60mlに
溶解攪拌したところへ、無水クロム酸12.8ｇ
（0.128モル）を水10mlと酢酸16mlに溶解した溶液
を系の温度が30℃以下を保つ様にしながら滴下し
た。滴下終了後、水浴上で内温40℃を４時間保つ
たのち冷却した。水300mlを加え、析出した結晶
を過し結晶を水洗した。結晶をエタノール400
mlから再結晶して化合物（）12.5ｇを得た。こ
のものの融点はＣ−Ch点230.6℃，Ch−Ｉ点250.8
℃であつた。 化合物（）10ｇ（0.030モル）に塩化チオニ
ル９ｇ（0.075モル）を加え１時間還流したのち
過剰の塩化チオニルを留去して化合物（）
9.2ｇを得た。 ｐ−ノニルオキシフエノール1.2ｇ（0.005モ
ル）をピリジン５mlに溶解し、上記の化合物（
）1.5ｇ（0.004モル）を加え反応した。よく攪
拌し一夜放置後、トルエン50ml、水50mlを加え攪
拌抽出したのち分液漏斗に移し有機層を6N−塩
酸、次いで2N−苛性ソーダ水溶液で洗浄し、更
に洗液が中性になるまで水洗した。トルエンを留
去し残留物をエタノールから再結晶して目的のＳ
−（ｐ−２−メチルブチルオキシカルボニルオキ
シ）−p′−ビフエニルカルボン酸。 ｐ−ノニルオキシフエニルエステル0.9ｇを得
た。このものはスメクチツク及びコレステリツク
液晶でそのＣ−SC^*点は82.1℃，SC^*−Ch点は
149.4℃，Ch−Ｉ点は175.0℃であつた。又、この
化合物の元素分析値は次の如く計算値とよく一致
した。 実測値 計算値（C₃₄H₄₂O₆として） Ｃ 74.2％ 74.69％ Ｈ 7.5％ 7.75％ 実施例 ７〜11 実施例６のｐ−ノニルオキシフエノールの代り
に各種のｐ−アルキルフエノール又はｐ−アルコ
キシフエノールを使用する他は実施例６に準じて
操作を行い表１に示す（）式の化合物を合成し
た。それらの相転移点は表１に示した通りであ
る。 実施例12及び13 実施例６におけるＳ−２−メチルブチルクロル
フオーメートに代えて光学活性２−オクチルクロ
ロフオーメートを、ｐ−ノニルオキシフエノール
に代えてｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オク
チルオキシフエノールをそれぞれ用いた外は実施
例６に準じた操作を行い、（）式の化合物を合
成した。それらの相転移点を第１表に示す。 実施例14 （使用例１） ４−エチル−4′−シアノビフエニル 20重量％ ４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40重量％ ４−オクチルオキシ−4′−シアノビフニエル
25重量％ ４−ペンチル−4′−シアノタ−フエニル
15重量％ からなるネマチツク液晶組成物を配向処理剤とし
てポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、そ
の表面をラビングして平行配向処理を施した透明
電極からなるセル（電極間隔10μm）に注入して
TN型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察
したところ、リバースドメインを生じているのが
観察された。 上記のネマチツク液晶組成物に本願の（）式
でｌ＝１，ｍ＝２，R₁ ^*＝２−メチルブチルでR₂
＝C₇H₁₅なる化合物（実施例２）を0.1重量％添加
したものを使用して、同様にTNセルとして観察
したところ、リバースドメインは解消され均一な
ネマチツク相が観察された。 実施例15 （使用例２） 化学式 （但し、＊は光学活性炭素を示す） で表わされる化合物60重量％及び（）式におい
て、ｌ＝１，ｍ＝２，R₁ ^*＝２−メチルブチルで
R₂＝C₉H₁₉Ｏ（実施例１）、R₂＝C₁₀H₂₁Ｏ（実施例
５）なる化合物各々20重量％からなる混合物は、
65℃までSC^*相を示し、それ以上の温度でCh相
を示し100℃で等方性液体となる。 この混合物を配向処理としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えたセルに注入し、50Vの直流電圧を印加
しながら等方性液体領域よりSC^*相になるまで除
冷したところ均一なモノドメインセルが得られ
た。この液晶セルを直交ニコル状態に配置した２
枚の偏光子の間にはさみ、0.5Hz，15Vの低周波
数の交流を印加したところ、明瞭なスイツチング
動作が観察され、非常にコントラストも良く、応
答速度が速い（2m_sec）液晶表示素子が得られた。 尚、この液晶組成物の自発分極（Ps）の値は
2nC／cm²であつた。 実施例15 （使用例３） 化学式 （但し、＊は光学活性炭素を示す） で表わされる化合物60重量％及び（）式におい
て、ｌ＝２，ｍ＝１，R₁ ^*＝２−メチルブチルで
R₂＝C₆H₁₃（実施例７）、R₂＝C₉H₁₉Ｏ（実施例６）
なる化合物各々20重量％からなる混合物は70℃ま
でSC^*相を示し、それ以上の温度でCh相を示し、
103℃で等方性液体となる。 この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを実施例13と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に平行
になるように配置し、0.5Hz，15Vの低周波数の
交流を印加したところ明瞭なスイツチング動作が
観察され、非常にコントラストも良く、応答速度
が速い（2m_sec）カラー液晶表示素子が得られた。 尚、この液晶組成物の自発分極の値は3nC／cm²
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於てR₁ ^*は炭素数４〜８の光学活性ア
   ルキル基を示し、R₂は炭素数６〜10の直鎖又は
   分枝鎖のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｌ
   及びｍは夫々１又は２であり、（ｌ＋ｍ）は３で
   ある）で表される炭酸エステル誘導体。 ２ （）式でｌ＝１，ｍ＝２であるところの一
   般式 （上式に於てR₁ ^*，R₂は（）と同じ）で表さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の炭酸エステル誘
   導体。 ３ （）式でｌ＝２，ｍ＝１であるところの一
   般式 （上式に於てR₁ ^*，R₂は（）と同じ）で表され
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸エステル誘導
   体。 ４ 一般式 （上式に於てR₁ ^*は炭素数４〜８の光学活性ア
   ルキル基を示し、R₂は炭素数６〜10の直鎖又は
   分枝鎖のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｌ
   及びｍは夫々１又は２であり、（ｌ＋ｍ）は３で
   ある）で表される炭酸エステル誘導体を少なくと
   も１種含有することを特徴とするカイラルスメク
   チツク液晶組成物。 ５ 複数の（）式の化合物のみよりなる特許請
   求の範囲第４項記載のカイラルスメクチツク液晶
   組成物。