JPS60190228A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルの製造方法に関するものである。

近年、マイクロカプセルはその製造技術の著しい進歩に
伴い、医薬品、農榮、香料、化粧品、食品、染料明への
応用が試みられ、現在では感圧複写紙をはじめ種々の分
野で広く利用されている。

一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理的方法、
機械、四方法、物理化学的方法、化学的方法が知られて
おり、用途に応じて適宜選択して使われている。

物理的方法及び機械的方法では、得られるカプセルの粒
径が大きく、壁膜の緻密性が不十分であることから、こ
れらの方法で製造したマイクロカプセルの用途は限られ
ている。これに対して物理化学的方法及び化学的方法で
は、カプセルの粒径を任意にコントロールし易く、数μ
程度の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の高
めカプセルが得られることから、広い範囲にわたって使
用されている。物理化学的方法としては、ゼラチンを膜
材として用いるコアセルベーション法が知られており、
現在では最も広い分野で応用されているが、膜材として
天然物であるゼラチンを使用する為、価格が高い上に、
微生物に攻撃され易く、生成するカプセルの耐水性が劣
り、高濃度のカプセルスラリーが得難く、しかもカプセ
ル化工程が複雑である等の欠点をかかえている。化学的
方法には疎水性モノマーと親水性モノマーとを、疎水性
芯物質と水相との界面で重合反応させて、ボリアミド、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等の壁膜を形成
させる界面重合法と、疎水性芯物質又は水相の一方のみ
にて重合反応させ、芯物質の周囲にアミノ樹脂等の壁膜
を形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法重合剤る。

界面重合法は膜材としてインシアナート、酸クロライド
、エポキシ化合物等反応性が高いものや毒性が強いもの
を用いる為、重合反応のコントロールが難しく、活性水
素を持つ物質を芯物質として使えず、また、膜材自体の
価格が高い等の欠点を持つ。これに対してｉｎ　−　ｓ
ｉｔｕ　重合法は、界面重合法に比べ取扱上は容易であ
る為、より実用的であり、例えば特公昭４４−１’ｌ４
９５号、特公昭４７−２８１６５号、特公昭５４　−　
１６０４９号、特開昭５８−８４８８１号、特開昭５４
　−　４９９８４号等多数の発明が出願されている。ｉ
ｎ　−　ｓｉｔｕ重合法重合剤される膜材にはアクリル
酸エステル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂等合成
樹脂を形成する殆んどのものが利用されており、中でも
アミン樹脂は価格が安く、入手が容易であること、重合
反応時に特別な触媒を特に必要としないこ，と、重合反
応が比較的短時間で行なえること等の利点を有している
。然し、この方法によって得られるカプセル壁膜は、耐
水性に優れているが、緻密性が悪く、芯物質の乳化分散
が十分でき難く、さらに忘物ノｈの周囲に重縮合物を効
嘉良く、しかも安゛定に堆積させることが難しい等の欠
点も併せもっている。

一般にマイクロカプセルは数μ〜１００μ程度の粒径を
有しているが、粒径が大きいものになると外部からの物
理的な力をうけ昂く、カプセルがとわれ褐くなる為、通
常感圧複写紙、接着剤、香料等の用途には数μ〜２０μ
程度のものが実用的とされている。

粒径が４〜５μ以下のマイクロカプセルは十分′に小さ
い為、取扱中の壊れ難さという点で優れているが、その
製法は難しく、工業的には困難とされていた。即ち、４
〜５μ以下の粒径を有するマイクロカプセルを製造する
為には、疎水性芯物質を乳化分散する時点で十分に小さ
くする必要があるが、それには機械的な力に順らなけれ
ばならない。それに伴ない、多くのエネルギーを必要と
するばかシでなく、機械的に強い力を長時間かけること
は乳化粒子に良い影響を与えるとは考え難い。

界面重合法では粒子径が小さくなると表面積が大きくな
る為、疎水性芯物質と水相との界面で、疎水性七ツマ−
と親水性モノマーの接触が多くなり、反応が速くなる問
題が生じ、工業的に利用するのは難し因。また、コアセ
ルベーション法では粒子が小さくなると、コアセルベー
トの際に凝集を引起し鵬く、さらに高濃度のカプセルが
得難い欠点がある。

これらの問題を解決する手段として、ｉｎ　−５ｉｔｕ
處合法を利用してマイクロカプセルを製造する方法が多
数研究され、乳化分散性を良くするとともに、良好なカ
プセルを作る為に系変性剤として種々のアニオン性高分
子電解質が発表されてきた。

例えば、特公昭５４−１．６９４９号、特開昭５８−８
４８８１号、特開昭５８−８４８８２号、特開昭５８−
８４８８８号には、系変性剤であるアニオン性高分子電
解質としてエチレン／無水マレイン酸共重合体、メチル
ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸等を使用する方法が発表されている。この方法によ
り、疎水性芯物質の乳化分散性は従来より改善され、且
つ高濃度のカプセルスラリーが得られるようになったが
、乳化分散に時間を要するとともに、乳化安定性に問題
があり、しかも得られるカプセルスラリーの粘度が高く
、特に有効なエチレン／無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の溶解に長
時間を要する等の欠点がある。

本発明者等は前記の欠点を有さないマイクロカプセルの
製造方法として、（１）疎水性芯物質の乳イし分散性が
良＜　、ｆｚｌ短時間でしかも粒径のそろった乳化液が
得られ、（８）且つ乳化液の安定性を保ち、（４）カプ
セル化工程が簡単でしかも短時間の反応によって、（５
）壁膜の強度、耐水性、耐熱性、緻密性に優れた、（６
）高濃度且つ低粘度のカプセルスラリーが得られるマイ
クロカプセルの製造方法を確立することを目的に研究を
車ねた結果、アニオン性高分子電解質としてアクリル酸
類／スチレンスルホン酸類／アクリロニトリル三元共重
合体を用い、さらに界面活性剤１を併用することにより
、上記目的を極めて有効に達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

系変性剤であるアクリル酸類／スチレンスルホン酸類／
アクリロニトリル三元共重合体単独の場合でも、安定で
且つ粒径のそろった疎水性芯物質の乳化液が得られ、さ
らに短時間に効塞良くしかも緻密性に優れたカプセル壁
膜の形成を促し、耐水性等品質の優れたカプセルを得る
ことができる。

即ち、アクリル酸類／スチレンスルホン酸類／アクリロ
ニ）　ＩＪル三元共重合体単独でも４、例えば前述した
特公昭５４−１６９４９号、特開昭５８−８４８８１号
、特開昭５８−８４８８２号及び特開昭５）１−８４８
８８号に記載のエチレン／無水マレイン酸共重合体、メ
チルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体及びポリ
アクリル酸等の如き系変性剤、特開昭５４−４９９８４
号及び特開昭５５−４７１８９号に記載のスチレン／無
水マレイン酸共４合体、スチレン／無水マレイン酸共点
合体と酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体との併用系
等の如き系変性ｉｌ＋、特開昭５６−５１２８８号に記
載のポリスチレンスルホン酸、アクリル酸／スチレンス
ルホン酸共車合体等の如き系変性剤等を用いて得られた
カプセルよりも良好なカプセルが得られるが、それでも
４〜５μ以下のカプセルを得るには乳化にある程度の時
間を敦する。

本発明によれば、アクリル酸＠／スチレンスルホン酸類
／アクリロニトリル三元共重合の酸性水溶液中に界面活
性剤を存在させることにより、アクリル酸類／スチレン
スルホン酸類／アクリ・ロ二トリル三元共爪合体単独の
場合と同様又はそれ以上の良好なカプセルが得られる上
に、さらに乳化分散性に−だんと良好な効果を発揮し、
短時間の乳化で４〜５μ以下の乳化液が得られ、粒径分
布が均一で、しかもカプセル化工が良く即ちカプセル化
されてない芯物質（フリーオイル）が残存しない良好な
カプセルが製造できる。

ここでいうカプセル化率とは、芯物質がカプセル化され
る度合いを意味し、その評価は例えばノーカーボン紙用
カプセルを例にとると次の通りである。

即ち、ノーカーボン下用紙に得られたカプセルスラリー
を塗布したとき、カプセル化されていない芯物質（フリ
ーオイル）が存在すると下用紙は発色する。この発色の
度合いが即ちカプセル化高を憇味する。乳化分散が悪く
残存するフリーオイルが多いとカプセル化率は悪くなる
ことから、カプセル化率の良不良は乳化分散力に関係し
ており、逆にいえばカプセル化率を知ることにより乳化
分散力の程度を評価できる。

このような優れた効果は、アクリル酸類／スチレンスル
ホン酸類／アクリロニトリル三元共重合体自身の効果に
加え、界面活性剤がもつ乳化分散能、乳化安定能による
ものであり、しかも界面活性剤が得られるカプセルの品
質を阻害せずに存在することによるものと考えられる。

本発明方法の実施は主として次の工程に従って行なわれ
る。νＵち、アニオン性高分子電解質を含む酸性水溶液
を調製する。必要ならばｐＨを酸性の範囲内で調整する
。この水溶液中に界面活性剤を混合し、カプセル化すべ
き疎水性物質を乳化分散させる。カプセル壁膜形成材料
であるアミノ化合物は乳化分散の前後どちらで添加して
も差支え°ない。このアミノ化合物は次に加えようとす
るアルデヒドと初期縮合物を形成させてから用いても良
い。あらかじめ初期縮合物を形成゛しているものには、
例えばメラミン樹脂初期縮合物水溶液（商レジン 品名ミル＜”””７ｙ”Ｊ　−８ｏ　ｏ、昭和高分子央
）、尿素樹脂初期縮合物水溶液（商品名サーモタイト８
　Ｈ４Ｆ、昭和高分子製）等がある。必要ならばｐＨを
調整する。次に攪拌を続けながらアルデヒドを添加しく
アミノ樹脂初期縮合物を用いる場合はアルデヒドの添加
は不要）、昇温後一定時間保持し、カプセル壁膜を形成
させる。その後必要に応じて冷却および／又はｐａ副調
整行ない、カプセル化を完了する。

本発明に使用する界面活性剤は非イオン件界面性界面活
性剤が良い。例えば、ソルビタンラウリン酸モノエステ
ル、ンルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタン
ステアリン酸モノエステル、゛ソルビタンオレイン酸モ
ノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸
モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンパルミチ
ン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンステ
アリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタン
オレイン酸モノエステル等である。界面活性剤の使用−
ｈｋは疎水性芯物質に対して約０−ＯＲ〜１重゛鼠％が
良く、好ましくは約０．１〜０．５本量％が良い。

本発明に使用するアクリル酸類／スチレンスルホン酸類
／アクリロニトリル三元共重合体は、その大きさを水溶
液の粘度で表すと約５０〜２０００００ｃｐｓのものが
良く、好ましくは約１００〜１００００ｃｐｓのものが
良い。但し、ここで言う粘度は、通常固形分約１５〜２
５市量％、ｐｎが通常約１〜４の酸性で得られる本発明
に係るアニオン性三元共車合体水溶液を８０℃でＢ型粘
度計を用いて測定した値である。粘度が約５０　ｃｐｓ
以下のものについては乳化分散力及びカプセル形成中の
保ｉｉφ作用が不足し、約２０００００ｃｐｓ以上°で
は取扱いが困難となり、得られるカプセルスラリーも高
粘度となる為、一般に好ましくない。また、当該三元共
重合体の共重合比はアクリル酸類が約５〜８５モル％、
スチレンスルホン酸類カー約１〜５０モル％、アクリロ
ニトリルが約５〜８０モル％が良く、好ましくはアクリ
ル酸類が約１０〜８０モル％、スチレンスルホン酸類が
約８〜４５モル％、アクリロニトリルが約１５〜６０モ
ル％が良い。アクリル酸類が約５モル％以下では乳化分
散力及び乳化粒子の安定性に欠け、約８５モル％以上で
は得られるカプセルスラリーが高粘度となってしまう。

スチレンスルホン酸類が約１モル％以下では乳化速度が
遅くなり、また、カプセル化反応に時間がかかつてしま
い、約５０モル％以上ではカプセル化工程中の系が不安
定になり易く凝集が起こり易い。アクリロニトリルが約
５モル％以下ではアクリル酸類と同様に乳化分散力及び
乳化粒子の安定性に欠け、約８０モル％以上では三元共
重合体が水に不浴となってしまう。本発明の特徴である
界面活性剤の使用は、特にアクリル酸類の共重合比が低
い系、スチレンスルホン酸類の共重合比が低い系又はア
クリロニトリルの共重合比が低い系について、乳化分散
力を向上させることに有効である。

スチレンスルホン酸類は遊離酸のままであっても良く、
分子中のスルホン酸基の一部又は全部が塩を形成してい
ても良い。塩の代表的なものとしては例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモ二本発明に使用するアクリル酸
類／スチレンスルホン酸類／アクリロニトリル三元共車
合体は、例えばこれら８種部の単−桁体を水中で、過酸
化水素、過硫酸カリウム、過Ｗ１１酸アンモン、過酸化
ベンゾイル、クメンパーオキサイド、シクロヘキサンパ
ーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ　−ブ
チルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、アゾビスブチロニトリル等の如き触媒によ
りラジカル重合させる当業者に公知の方法で製造される
。なお、アクリロニトリルの共重合比が高いものについ
ては、ものによっては水溶液が白濁しているものが得ら
れるが、小量のアルカリ金属の水酸化物等の如き塩基性
物質該三元共重合体は、水と種々の割合で混合溶解可能
である。親水性のカプセル化媒体中における当該三元共
重合体の使用量は、疎水性忘物ｚｌｏ。

車童部に対して約１〜８０重量部が一般的であるが、で
きあがるカプセルスラリーの濃度、粘度、カプセルの粒
径等によって適宜選択する。然し、使用量が少ないとカ
プセル化工程中系内で凝集が起ったり、逆に使用量が多
いと得られるカプセルスラリーの粘度が篩くなるなど、
良好なカプセルが得難くなる為、使用量は約８〜２５爪
伊部が好ましい。

カプセル壁膜を形成するアミノ樹脂は、例えば尿素、メ
チロール尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素
、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン等から選択した一種以上のアミノ化合
物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダルター
ルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等から選択した一種以上のアル
デヒド類とを重縮合することにより得られる樹脂を意味
し、各々のモノマー又は初期縮合物の形で使用する。

カプセル化されるべき疎水性芯物質としては、例えば魚
油、ラード油の如き動物油類、大豆油、亜麻仁油、落花
生油、ひまし油、とうもろこし油等の如き植物油類、石
油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油、トル
エン、キシレン等の如き鉱物油類、アルキル置換ジフェ
ニルアルカン、アルキル鮪４５＋ナフタリン、ジフェニ
ールエタン、フタール酸ジブチル、サリチル酸メチル等
の如き合成油類等の疎水性液体を使用する。これらの疎
水性液体はマイクロカプセルの用途、目的に応じて、医
薬、ｌｋ薬、香料、食品、染料、触媒等を適宜混合溶解
して使用することができる。

乳化時のｐＨは約２〜７の酸性範囲にあれば良い。この
為に必要ならば適当な酸又はアルカリを用いてｐＨをｆ
Ａ察する。また、温度は特に規定する必要はないが、一
般に温度が高い方が乳化粒子の粒径が均一になり易いこ
とから、約８０〜５０”ＣＫ　Ｐ！Ｉｍ整するのが好ま
しい。

カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考慮して、
反応温度を約８０〜９５”ＣＫ副調整ることが望ましく
、好ましくは約４０〜８５”Ｃ，特に好ましくは約５０
〜８０℃である。反応に要する時間は反応容量、反応答
器等棟々の因子により異なるが、通常約０．５〜６時間
程度である。また、系のｐＨＦｉ酸性であれば良く、好
ましくは約１〜６．５、物に約２〜５．５に調整するこ
とが好ましい。

この際、系のｐＨを酸性に維持する為、例えばギ酸、酢
酸、クエン酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、
塩化アンモニウム等アミノ樹脂製造時に一般に使用され
る酸触媒が使用できるが、本発明で用いるアクリル酸類
／スチレンスルホン酸類／アクリロニトリル三元共重合
体の酸基を利用することもできる。また、別に所望のｐ
ＨＫ調整する為上記の酸の他、アルカリ金属の水酸化物
、アンモニア水、トリエタノールアミン等の如き塩基性
物質を用いることができる。得られるカプセル壁膜の性
質には前述のカプセル化反応条件即ち温度、ｐＨ又は昇
温速度等が極めて大きな影響を与える為、カプセル壁膜
形成物質の種類、カプセルの用途に応じて適宜反応条件
を設定する。攪拌についても、得られるカプセルの品質
を損なわないように、発泡分生じない程度の均一な攪拌
を行なうのが好ましい。

一定時間保持し、カプセル化が完了した後、必要に応じ
後処理として５例えばアルカリ金属の水酸化物、アンモ
ニア水、トリエタノールアミンの如き塩基性物質により
系のｐＨを調整したり、或イＵ　例えば亜硫酸ナトリウ
ム、ホルムアミド、塩酸ヒドロキシルアミン、尿素、エ
チレン尿素等の薬品の添加又鳴水蒸気蒸留等の方法によ
り系中に残存する未反応アルデヒドの除去を行なう。

以下本発明方法を実施例につきさらに詳細に説明する。

実施例中では本発明方法をマイクロカプセルの利用の最
も多い感圧複写紙の場合について記すが、本発明は実施
例のみに限定されるものではなく、他の用途のカプセル
についても同様に調製することができる。また、特記せ
ぬ限シ例中の部及び％はそれぞれ重量基準である。また
、ｐＨの調整には１０％水酸化ナトリウム水溶液又は１
０％塩酸を用いたが、本発明はこれらにのみ限定される
ものではない。

実施例　１ アクリル酸４０部、スチレンスルホン酸ナトリウム４０
部及びアクリロニトリル２０部から成る合比はモル％で
４９．１３　：　１７．２　：１．５　）水溶液３０部
を、水７０部に攪拌しながら加え、ｐＨを４，５Ｕ　、
ｈ　７箔切ｏ　Ｗｓスタルバイオレットラクトン（ＯＶ
Ｌ）４部トベンゾイルロイコメチレンブル−（ＢＩ、Ｍ
Ｂ’）　２　部’）アルキルジフェニルエタン（商品名
５ＡＳ２９（！、８石化学製）１００部に加え、攪拌下
で９０°Ｃで２０分間加熱溶解し、常温まで冷却し、疎
水性忘物１（を調製した。この芯物質１００部を前記カ
プセル化親水性媒体１００部に４０℃の温度で混合し、
さらに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン
ソルビタンオレイン酸モノエステル（商品名レオドール
ＴＷ−０１０６花王石ケン製）０．１５部を加え、ホモ
ミキサー（特殊機化製）を用いて９０００ｒｐｍの条件
で８分間乳化したところ、平均粒径８．６μの粒子を含
む０／Ｗ型乳化液を得た。別にメラミン樹脂初期縮ミル
ベンレジン 合物水溶液（Ｋ！ｎ肩Ｎ羽で１００、昭和高分子製、Ｎ
不Ｉｌｌ光分８０％）１５部を水８０部に混合し、１）
Ｈ′ｆ４．５に調整した後４０°Ｃに昇温した。この初
明縮合物水浴液を前記乳化液に加え、攪拌を続けながら
６０”Ｃに昇温した。２時間カプセル化反応をさせた後
、系の温度を２５°Ｃまで冷却し、ｐＨを８．５に調整
してカプセルスラリーを製造した。

実施例　２ 非イオン性界面活性剤としてポリオキシェチレンソルビ
クンステアリン酸、モノエステル（商品名レオドールＴ
Ｗ−８１２０、花王石ケン製）を用いたこと以外は、実
施例１と同様の方法でカプセル化反応を行なめ、カプセ
ルスラリーを製造した。

実施例　８ 非イオン性界面活性剤としてソルビタンラウリン酸モノ
エステル（商品名レオドール５Ｐ−ＬＩＯ。

花土石顔製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造
した。

実施例　４ 非イオン性界面活性剤としてソルビタンステアリン酸ト
リエステル（商品名レオドール５Ｐ−８８０、花王石鹸
製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した。

実施例　５ アクリル酸２２．５部、スチレンスルホン酸ナトリウム
６７．５部及びアクリロニトリル１０部がら合札はモル
％で３７．８　：　３１Ｌ６　：　２２．６　）水溶液
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル
化反応を行ない、カプセルスラリーを製造シた。

実施例　０ ７　りＩＪ　ルａ　１７．５　’ｄＲ、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム５２．５部及びアクリロニトリル８０部
がら合札はモル％で２２．８　：　２４．０　：　５８
．２　）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の
方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製
造シた。

実施例　７ アクリル酸５２．５部、スチレンスルホン酸ナトリウム
１７．５ｉ４１（及びアクリロニトリル８０部から成り
Ｈ形弥ａ６ａ　１５．８％で粘度５８０ｃｐｓ（８０”
Ｃ。

合札はモル％で５２．８　：　６．２　：　４１．０　
）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で
カプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した
。

実施例　８ アクリル酸６７．５部、スチレンスルホン酸ナトリウム
２２．５部及びアクリロニトリル１０部から分子（共重
合比は、モル％で７６．０　：　８．８　：　１５．２
）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で
カプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した
。

実施例　９ カプセル壁膜形成物質として尿素樹脂初期縮合物水溶液
（商品名サーモタイト８Ｈ８Ｐ＋昭和高分子製、固不挿
発分８０％）を用いたことと、乳化時及びカプセル化反
応時のｐＨをそれぞれ８．５に調整したこと以外は、実
施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーを製造した。三元共重合体水溶性高分子水溶
液の固形分濃度は１６．９％であった。

比較例　ｌ 非イオン性界面活性剤を使用しないことと乳化時間を４
分にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプセル
化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した。三元共
１に合体水溶性高分子水溶液の固形分ｏｆ４度は１６．
９％であった。

比較例　２ エチレン／無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ　ｌ
ｌ　ｌ　、モンサンド社製）２０部を水８０部に溶解さ
せ、坤不（Ａｔ　’ｒＴｒ分２０％の水溶液にしたもの
を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法でカプセル
化反応を行ない、カプセルスラリー５０部した。

比較例　８ ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名Ｖ
ＥＲ３Ａ　ＴＬ　５００、ナショナルスターチ社製）２
０部を水８０部に溶解し、同年揮発分ｚＯ％の水溶液に
したものを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で
カプセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造した
。′ 上記実施例及び比較例で得たカプセルスラリーについて
、下記の項目につきその緒特性を評価した。

（ｚ１粒子径：コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型粒度
測定８（コールタ−エレクトロニクス社、Ｍ）Ｋより測
定したカプセルの平均粒径を、５０％体積点の粒径で示
した。平均粒径が小さければ乳化力は強いと考えられる
。

（２）粘度＝２５°Ｃにおけるカプセルスラリーの粘度
をＢ型粘度計にて測定した。

（８）カプセル化率：ここでいうカプセル化率とはノー
カーボン下用紙に、カプセルスラリー５０部し、乾燥さ
せた後の塗布面の発色の度合いを評価したものを意味す
る。即ち、得られたカプセルスラリー５０部に水５０部
を加え、市販のノーカーボン下用紙（商品名マイクロケ
ミカルペーパーＮＷ　４００、大王製紙製）Ｋ乾燥ビぞ
布佃が４１７ｍ”になるように塗布し、乾燥させた後の
や布面の色を比較した。［相］布面が真っ白であれば芯
物質はすべてカプセル化されているが、塗布面が青色に
なれはカプセルスラリー中に乳化分１ｆｔが不十分な染
料を含む芯物質が存在しカプセル化されない１ま残って
いブこことになる。

即ち、カプセル化名は乳化分赦力の尺度となる。

（４）発色性：カプセルスラリ−５０部に水５０部を加
え、さらにセルロースパウダー５部及び１０％酸化でん
ぷん水溶液１０部を混合分散し、カプセルカラーを調整
した。このカプセルカラーを４０１部ｍ２の原紙に乾燥
塗布量が４！Ｊ／ｍ”になるようにワイヤーバーにて塗
布し、乾燥して、ノーカーボン上用紙を作成した。この
上用紙を市販のノーカーボン下用紙（商品名マイクロケ
ミカルペーパーＮＷ　４００　、大王製紙製）と爪ね合
せて、タイプライタ−にて印字し、うろ色性を評価した
。

（５）圧力スマッシ汚れ二発色性試験用と同様の方法で
上用紙を作成し、市販のノーカーボン下用紙（１田品名
マイクロケミカルベーパーＮＷ　４０　’０大王製紙製
）と重ね合せ、約１　、５　ｋｇ／ｃ＋ｎ２の静圧を加
え、下用紙顕色剤塗布面の発色汚れを比較した。当然の
ことながら、カプセルの膜強度が弱かったり、カプセル
粒径の分布状態が悪く粗大な粒子があれば、発色汚れは
多くなる。

（６）耐湿性二発色性試験用と同様の方法で土用紙を作
成し、４０゛Ｃで相対湿度９０％の恒温恒湿状態中に１
週間放置後、市販のノーカーボン下用紙（マイクロケミ
カルペーパーＮＷ　４００、大王製紙製）と１６ね合せ
てタイプライタ−にて印字し、発色性試験の際に印字し
たものと比較した。

耐湿性が悪ければ発色性試験の際に印字したものより発
色濃度は低下し、両者の差は大きくなるが、耐湿性が良
くなるに従いその差はなくなり良好なカプセルといえる
。

以上の評価の結果を次の第１表に繍めて示す。

前掲の第１表から明らかなように、実施例１〜９と比較
例１を比較すると、比較例１では乳化時間４分で４．７
μのカプセルが得られているが、実施例ｊ〜９では本発
明の特徴である界面活性剤の使用により乳化時間８分で
４μ以下のカプセルが得られ、しかも低粘度で、比較例
１よりもカプセル化本の良好なカプセルが得られた。ま
た、その他の品質も、発色性、圧力発色汚れ、耐湿性の
何れも、比較（＋１１と四等又はそれ以上のものであっ
た。

これに対し、比較例２及び８によるカプセルは比較例１
と同じ乳化条件であるにもかかわらず、粒径が５μ以上
もあり、’Ｍｌ径分布も巾が広く、粘度も２０００ｃｐ
ｑ以上と市い上に、カプセル化軍、圧力発色汚れ、耐湿
性の何れも良くないものであり、実用上の使用性が劣る
ものであった。従って、本発明し１各特性に１って浸れ
た特性のマイクロカプセルをＩＱ造−ノーることかでき
、陀朶上極めて有用である。

手続補正書 昭和５９年　４・月　１３日 １、事件の表示 昭和５９年特許　願第４：　４０８６　号２・発明の名
称 マイクロカプセルの製！　方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大王製紙株式会社 昭和高分子株式会社 ・１．明細書第１８Ｒ第１５行の「固形分」を「不揮発
分」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　アクリル酸類／スチレンスルホン酸類／アクリロニ
   トリル三元共重合体の酸性水溶液中に疎水性芯物質を乳
   化分散させた後、アミノ樹脂を壁膜とするカプセルを形
   成させるマイクロカプセルの製造方法に於て、前記酸性
   水溶液中に界面活性剤を存在させることを特徴とするマ
   イクロカプセルのｔＡ　遣方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、アミノ樹脂がメラミンホルムアルデヒド
   樹脂であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方
   法。 ＆　特ｔ１〜請求の範囲第１項記載のマイクロカプセル
   の製造方法に於て、アミノ樹脂が尿素ホルムアルデヒド
   樹脂であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方
   法。 ４　艙許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、界面７１゛性剤が非イオン性界面活性剤
   であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 改　特許請求の範囲第４項記載のマイクロカプセルの製
   造方法に於て、非イオン性界面活性剤がソルビタン脂肪
   酸エステルであることを特徴とするマイクロカプセルの
   製造方法。 ａ　特許請求の範囲第４項記載のマイクロカブカプセル
   の製造方法。 ７、　％許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの
   製造方法に於て、アクリル酸類とスチレンスルホン酸類
   とアクリロニトリルから成る三元共重合体の共重合比が
   アクリル酸類が５〜８５モル％、スチレンスルホン酸類
   が１〜５０モル％、アクリロニトリルが５〜８０モル％
   であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 ＆　特許請求の範囲第１項記載のマイクロカブセルの製
   造方法に於て、アクリル酸類／スチレンスルホン酸類／
   アクリロニトリル三元共重合体が疎水性芯物質１００ｍ
   １ｔ部に対し′１〜３０　ＪＪｔ　ｆｆ＋部であること
   を特徴とするマイクロカプセルの製造方法。