JPH0555497B2 - - Google Patents
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Classifications
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
本発明は、アルキルチオカルボニル基とハロゲ
ン原子を含有するシクロプロパンカルボン酸の新
誘導体、それらの製造、植物、動物及び家屋の寄
生虫の駆除への使用及びそれらを含む組成物に関
する。 しかして、本発明は、全ての可能な異性体形態
にあるか又はそれらの混合物の形態にある次式
（） ［ここで、Ｒは線状又は分岐状の飽和又は不飽
和の１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、 Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、 Ａは (a) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、 R15は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 R16は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは、 (b) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、 B′は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わし、 シクロプロパン環の３位の側鎖の1′位にあるエ
チレン二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物を主題とする。 式（）の化合物は、多くの立体異性体形態で
存在できる。これらは、事実、シクロプロパンの
１及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。
また、それらは二重結合の個所でＥ／Ｚ立体異性
を示す。さらに、それらは、Ｒ部分と同じように
Ａ部分で１個以上の不整中心を示すことができ
る。 置換基R17は、特に、メチル、エチル、線状若
しくは分岐状プロピル若しくはブチル基、メトキ
シ、エトキシ、線状若しくは分岐状プロポキシ若
しくはブトキシ基、メチルチオ、エチルチオ、線
状若しくは分岐状プロピルチオ若しくはブチルチ
オ基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、線
状若しくは分岐状プロピルスルホニル若しくはブ
チルスルホニル基を表わす。 Ｒが線状又は分岐状アルキル基を表わすとき
は、アルキル基とは、例えば、メチル、エチル、
線状若しくは分岐状プロピル、線状若しくは分岐
状ブチル、線状若しくは分岐状ペンチル、線状若
しくは分岐状ヘキシル、線状若しくは分岐状デシ
ル、線状若しくは分岐状テトラデシル、線状若し
くは分岐状オクタデシル基である。 Ｒが不飽和アルキル基を表わすときは、不飽和
アルキルとは、特に、エテニル、プロペニル、線
状若しくは分岐状ブテニル、線状若しくは分岐状
ペンテニル、線状若しくは分岐状ヘキセニル、線
状若しくは分岐状デセニル、線状若しくは分岐状
テトラデセニル、線状若しくは分岐状オクタデセ
ニル、エチニル、プロピニル、或いは２個以上の
二重結合を含む不飽和脂肪族基も意味する。 本発明の好ましい化合物のうちでも、シクロプ
ロパンカルボン酸部分が1R，cis又は1R，trans
構造であるものをあげることができる。Ａの好ま
しい意味としては、Ｓ、Ｒ又はRS形のα−シア
ノ−３−フエノキシベンジル基、Ｓ、Ｒ又はRS
形のα−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオル
ベンジル基及びＳ、Ｒ又はRS形のシアノ−（６−
フエノキシ−２−ピリジル）メチル基を特にあげ
ることができる。 また、本発明は、特に、Ｘがふつ素原子を表わ
す化合物又はＸが臭素若しくは塩素原子を表わす
化合物を主題とする。 本発明の好ましい化合物のうちでも、下記のも
のを特にあげることができる。 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−メチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メチ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）シア
ノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メチル。 また、本発明は、次式（） （ここでＸ及びＡは既に示した意味を有する） の酸と次式（） HS−Ｒ （） （ここでＲは前記の意味を有する） のメルカプタンを有機溶媒中でジシクロヘキシル
カルボジイミドの存在下に反応させることを特徴
とする。式（）の化合物の製造法を主題とす
る。 特に、本発明は、有機溶媒が塩化メチレン、ベ
ンゼン及びテトラヒドロフランよりなる群から選
ばれることを特徴とする前記の製造法を主題とす
る。 また、本発明は、特に、反応がジメチルアミノ
ピリジンの存在下で行われることを特徴とする前
記の製造法を主題とする。 当然であるが、用いられるRSH化合物が酸
（）との反応中に反応できる官能基SH以外の官
能基を有するならば、縮合時に官能基をブロツク
する必要がある。これらのブロツクは、それ自体
知られた方法により行われる。 本発明の方法の開始時で用いられる酸（）
は、フランス国特許第2491060号により又はヨー
ロツパ特許出願第50534号により製造することが
できる。 式（）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生虫
である害虫、線虫及び寄生だに類の駆除に用いる
ことができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）の化合物を植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除に使用することにあ
る。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）を有する化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする、温血動物の寄生虫、家屋の
寄生虫及び植物の寄生虫を駆除するための組成物
にある。 本発明の組成物は、農芸化学工業の通常の方法
によつて製造される。 これらの組成物には１種又はそれ以上の他のペ
スチサイドを添加することができる。これらの組
成物は、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エ
ーロゾル用溶液、燃焼性ストリツプ、毒餌又はこ
の種の化合物の用途に通常使用されるその他の調
合物の形で提供できる。 これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、
中でも、混合物を構成する成分の均一な分散を可
能ならしめるビヒクル及び（又は）非イオン性表
面活性剤を含有する。用いられるビヒクルは、
水、アルコール、炭化水素又はその他の有機溶
媒、鉱物、動物又は植物油のような液体、タル
ク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉
末、或いは燃焼性固形物であつてよい。 したがつて、式（）の化合物は、特に、農業
の分野における害虫、例えばアフイド、鱗翅目及
び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。そ
れらは、１ヘクタール当り活性物質10ｇ〜300ｇ
の間の薬量で用いられる。 また、式（）の化合物は、家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いるこ
とができる。 したがつて、本発明の主題は、特に、上で定義
した化合物の少なくとも１種を活性成分として含
有する殺虫剤組成物にある。 好ましい殺虫剤組成物としては、以下に記載の
例１、２、３、４、７及び８に製造を示す化合物
を含有する組成物があげられる。 本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは
0.005〜10重量％の活性物質を含有する。 本発明の組成物は、家屋用に用いるための有益
な方法によれば燻煙性組成物の形で用いられる。 しかして、本発明による殺虫剤組成物は、非活
性部分については燃焼性の殺虫剤コイル（線香）
或いは不燃性の繊維質基材よりなつていてよい。
後者の場合には、活性物質を配合した後に得られ
る燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装置に入れ
られる。 殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担
体は、例えば、除虫菊絞粕、タブ粉末
（Machilus thumbergiiの葉の粉末）、除虫菊の幹
の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツの
おがくず）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなつ
ていてよい。 その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜
１重量％である。 不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活
性物質の薬量は、例えば、0.03〜95重量％であつ
てよい。 また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を
主体とした噴霧用油状物を作り、この油状物をラ
ンプの芯に含浸させることにより得ることがで
き、これは次いで燃焼せしめられる。 この油状物に配合される活性成分の濃度は、好
ましくは0.03〜95重量％である。 また、式（）の化合物は、植物の寄生虫であ
るだに類及び線虫類を駆除するのに用いることが
できる。 したがつて、本発明は、上で定義した化合物の
少なくとも１種を活性成分として含有する殺だに
剤組成物並びに上で定義した化合物の少なくとも
１種を活性成分として含有する殺線虫剤組成物を
主題とする。 殺線虫剤用としては、好ましくは300〜500ｇ／
の活性成分を含有する土壤処理用液剤が用いら
れる。 本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、
１ヘクタール当り１〜100ｇの活性物質の薬量で
用いられる。 殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒
剤、懸濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。 植物の殺だに剤用途に対しては、好ましくは、
１〜80％の活性成分を含有する葉噴霧用水和剤、
或いは１〜500ｇ／の活性成分を含有する葉噴
霧用液剤が用いられる。0.05〜３％の活性物質を
含有する葉散布用粉剤も用いることができる。 また、式（）の化合物は、動物の寄生虫であ
るだに類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブ
ーフイルス（Boophilus）種のダニ、ヒアロムニ
ア（Hyalomnia）種のダニ、アンブリオムニア
（Amblyomnia）種のダニ、リピセフアルス
（Phipicephalus）のダニの駆除、或いは全ての種
類の疥癬虫、特にサルコプチツク・マイト
（sarcoptic mite）、プソロプチツク・マイト
（Psoroptic mite）及びコリオプチツク・マイト
（chorioptic mite）の駆除に用いることができ
る。また、それらはシラミ及び虫類の駆除に用い
ることができる。 したがつて、本発明は、上に定義した化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする温血
動物の寄生虫だに類の駆除に用いる組成物を主題
とする。 これらの組成物は、外部経路で、蒸発法で、吹
付け法でシヤンプー法で、浴法で又は塗布法で適
用することができる。また、それらは、「プワー
オン」法と称される方法によつて背中に塗布する
ことによつて投与することができる。また、消化
器経路又は非経口的経路で投与することができ
る。 動物の寄生虫であるだに類の駆除が問題である
ときは、本発明の化合物は、動物肥育用の栄養混
合物と組合せて肥育用組成物にしばしば配合され
る。栄養混合物は、動物の種属に応じて変えるこ
とができる。それは、殻類、糖類、殻粒、大豆ケ
ーク、ピーナツケーク、サンフラワーケーク、動
物系の粉末、例えば、急粉、合成アミノ酸、無機
塩、ビタミン類、酸化防止剤などを包含する。 したがつて、本発明の主題は、上記のような式
（）の化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有する動物飼育用組成物にある。 本発明の化合物の生物学的活性を増大させるた
めには、このような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデ
シル）−２−プロピル−４，５−メチレンジオキ
シベンゼン（ピペロニルブトキシド）、又はＮ−
（２−エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2.1〕−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボキサミド、又はピペ
ロニル−ビス−２−（2′−ｎ−ブトキシエトキシ）
エチルアセタール（トロピタール）に加えること
ができる。 また、本発明は、活性物質として一方で一般式
（）の化合物の少なくとも１種を、他方で菊酸
とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコール、３−フエノキシベ
ンジルアルコール及びα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコールとの各エステル；２，２−
ジメチル−３−（２−オキソ−３−テトラヒドロ
チオフエニリデンメチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルア
ルコールとのエステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸と３−フエノキシベンジルアルコー
ル及びα−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コールとの各エステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸とα−シアノ−３−フエノキシベン
ジルアルコールとのエステル；２−ｐ−クロルフ
エニル−２−イソプロピル酢酸と３−フエノキシ
ベンジルアルコールとのエステル；２，２−ジメ
チル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチル）
シクロプロパン−１−カルボン酸（ここでハロは
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロ
ロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール、３−フエノキシベンジルアル
コール及びα−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールとの各エステルよりなる群から選ばれ
るピレスロイド系エステルの少なくとも１種を含
有することを特徴とする（ただし、式（）の化
合物はその全ての可能な立体異性体形態で存在で
き、上記のピレスリノイドエステルの酸及びアル
コール部も同様である）殺虫、殺だに殺線虫活性
を付与された組合せ混合剤を主題とする。 本発明に従う上記混合剤は、広範囲の寄生虫を
駆除せしめ又はある場合には相乗効果を表わす多
様の作用を付与しようとする場合に特に有益であ
る。 ここで、本発明の実施例を示す。 例 １ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシフエニル）メチル 2.2ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツパ
特許出願第50534号に記載のように製造）を５c.c.
の塩化メチレンと２c.c.の２−プロパンチオールと
に導入し、次いで25mgのジメチルアミノピリジン
と1.2ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを５
c.c.の塩化メチレンに溶解した溶液を＋５℃で加え
る。＋５℃で１時間、次いで＋20℃で２時間かき
まぜ、過し、液を減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（8/2）で
溶離した後、1.216ｇの所期生成物を得た。mp＝
70℃。 〔α〕D＝＋6.6゜（ｃ＝0.6％、クロロホルム）。 NMRスペクトル 対のメチルの水素に帰因する1.22−1.28ppmの
ピーク、 イソプロピルのメチルの水素に帰因する1.32−
1.43ppmのピーク、 シクロプロピルの１位の水素に帰因する1.9−
2.05ppmのピーク、 シクロプロピルの３位の水素に帰因する2.9−
3.3ppmのピーク、 イソプロピルの２位の水素に帰因する3.8ppm
のピーク、 エチレン水素に帰因する5.9−6.1−6.2−
6.4ppmのピーク、 CNのα位の炭素上にある水素に帰因する
6.4ppmのピーク、 芳香族核の水素に帰因する７−7.7ppmのピー
ク。 例 ２ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−−ｔ−ブチルチオ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シア
ノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法により、３ｇの酸と２
c.c.のｔ−ブタンチオールより出発して実施し、シ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エ
チルとの混合物（90/10）で溶離することにより
精製した後に1.04ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋84゜±３（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ３ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３
−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法で、３ｇの酸と1.5c.c.
のエタンチオールより出発して実施し、シリカで
クロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（80/20）で溶離することにより精製し
た後1.3ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋66.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ４ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−メチルチオプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法で、３ｇの酸と４ｇの
メタンチオールとから出発することにより実施
し、シリカでクロマトグラフイーし、ヘキサンと
酢酸エチルとの混合物（90/10）で溶離すること
により精製した後1.14ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋60゜±1.5゜（ｃ＝１％、CHCl3）。 例 ５ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ブ
ロム−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−ブロム−３−オキソ−３−ヒドロキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル ４ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツ
パ特許出願第50534号に記載）、50c.c.のトルエン及
び0.4ｇのｐ−トルエンスルホン酸の混合物を130
〜140℃に25分間もたらす。20℃に冷却し、水を
加え、デカンテーシヨンし、水洗し、乾燥し、溶
媒を蒸発し、残留物をシリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合物（70/3
０／１）で溶離した後、3.6ｇの所期生成物を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２ブロム−３−オキソ−３−イソプロピルチオ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シア
ノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１に記載した方法と類似の方法で、3.6ｇの
工程Ａで得た酸と５c.c.の２−プロパンチオールか
ら出発して実施し、シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンで溶離して精製した後に1.3ｇの所
期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋56.5゜±2.5゜（ｃ＝0.7％、トルエン）
、
町ｐ＝99℃。 例 ６ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ク
ロル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−クロル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 例５の工程Ｂの方法と類似の方法で、３ｇの
1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−クロ
ル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〓シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツパ特許出
願第50534号に記載）より出発して2.5ｇの所期生
成物を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−クロル−３−オキソ−３−イソプロピルチ
オプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シ
アノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、23ｇの工程
Ａで得た生成物と５c.c.の２−プロパンチオールよ
り出発して実施し、シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンとヘキサンとの混合物（1/1）で溶
離することにより精製した後に1.2ｇの所期生成
物を得た。mp＝101〜102℃。 〔α〕20 D＝＋70゜±2゜（ｃ＝１％、トルエン）。 例 ７ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）
メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、3.6ｇの
1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フル
オル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−フエ
ノキシ−４−フルオルフエニル）メチル（ヨーロ
ツパ特許出願第50534号に記載）と１c.c.の２−プ
ロパンチオールより出発して実施し、シリカでク
ロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（8/2）で溶離して精製した後1.9ｇの所期
生成物を得た。mp＝110℃、 〔α〕20 D＝＋73゜±３（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ８ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル ２ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（ヨーロツ
パ特許出願第50534号に記載）を20c.c.の塩化メチ
レンに溶解してなる溶液に1.75ｇの（RS）シア
ノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メタノー
ルを加え、全体を５℃でかきまぜる。次いで0.04
ｇのジメチルアミノピリジンと1.6ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを５c.c.の塩化メチレンに
溶解したものを加える。20℃で４時間かきまぜ、
過し、液を蒸発させ、残留物をシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混
合物（8/2）で溶離した後、3.52ｇの所期生成物
を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル 3.5ｇの工程Ａで得た生成物と50c.c.のトルエン
と0.5ｇのｐ−トルエンスルホン酸との混合物を
残存ガスがなくなるまで還流させる。冷却し、
過し、液を乾固させた後、2.8ｇの所期生成物
を得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程Ｃ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−イソプロピル
チオプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（RS）シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、2.8ｇの工
程Ｂで得た生成物と１c.c.の２−プロパンチオール
より出発して実施し、シリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（8/2）、
次いでトルエンで溶離して精製した後1.23ｇの所
期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋75゜±4゜（ｃ＝0.3％、CHCl3）。 例 ９ 可溶性濃厚液の製造 例１の化合物 0.25ｇ ピペロニルブトキシド １ｇ ツイーン80（Tween80） 0.25ｇ トパノールＡ（Topanol Ａ） 0.1ｇ 水 98.4ｇ よりなる均質混合物を調製した。 例 10 乳化性濃厚液の製造 例３の化合物 0.015ｇ ピペロニルブトキシド 0.5ｇ トパノールＡ 0.1ｇ ツイーン80 3.5ｇ キシレン 98.885ｇ を緊密に混合する。 例 11 乳化性濃厚液の製造 例７の化合物 1.5ｇ ツイーン80 20ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 78.4ｇ よりなる均質混合物を調製した。 例 12 燻煙用組成物 例７の化合物 0.25ｇ タブ粉末 25ｇ ヒマラヤスギの葉の粉末 40ｇ マツの葉の粉末 33.75ｇ プリリアント・グリーン 0.5ｇ ｐ−ニトロフエノール 0.5ｇ よりなる均質混合物を調製する。 例 13 獣医薬組成物 下記の処方に相当する溶液を調製した。 例１の化合物 ５ｇ ピペロニルブトキシド 25ｇ ポリソルベート80（polysorbate80） 10ｇ トリトンX100（Triton） 25ｇ トコフエノールアセテート １ｇ エチルアルコール ……100c.c.とするに要する量 得られた溶液を使用時に５の水で希釈する。 生物学的活性 本発明の化合物の殺虫及び殺だに活性の研究 (a) 家ばえに対する致死効果の研究 試験昆虫は４〜５日令の雌家ばえとした。試験
は、アーノルドミクロマニピユレータにより被検
化合物のアセトン溶液1μを昆虫の背側胸部に
局所塗布することにより行なつた。一つの処理ご
とに50匹のはえを使用した。死亡率を処理後48時
間で検査した。 昆虫の50％を殺すのに必要LD50即ち薬量
（ng／個体）として表わして得られた結果は次の
通りである。
ン原子を含有するシクロプロパンカルボン酸の新
誘導体、それらの製造、植物、動物及び家屋の寄
生虫の駆除への使用及びそれらを含む組成物に関
する。 しかして、本発明は、全ての可能な異性体形態
にあるか又はそれらの混合物の形態にある次式
（） ［ここで、Ｒは線状又は分岐状の飽和又は不飽
和の１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、 Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、 Ａは (a) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、 R15は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 R16は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは、 (b) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、 B′は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わし、 シクロプロパン環の３位の側鎖の1′位にあるエ
チレン二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物を主題とする。 式（）の化合物は、多くの立体異性体形態で
存在できる。これらは、事実、シクロプロパンの
１及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。
また、それらは二重結合の個所でＥ／Ｚ立体異性
を示す。さらに、それらは、Ｒ部分と同じように
Ａ部分で１個以上の不整中心を示すことができ
る。 置換基R17は、特に、メチル、エチル、線状若
しくは分岐状プロピル若しくはブチル基、メトキ
シ、エトキシ、線状若しくは分岐状プロポキシ若
しくはブトキシ基、メチルチオ、エチルチオ、線
状若しくは分岐状プロピルチオ若しくはブチルチ
オ基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、線
状若しくは分岐状プロピルスルホニル若しくはブ
チルスルホニル基を表わす。 Ｒが線状又は分岐状アルキル基を表わすとき
は、アルキル基とは、例えば、メチル、エチル、
線状若しくは分岐状プロピル、線状若しくは分岐
状ブチル、線状若しくは分岐状ペンチル、線状若
しくは分岐状ヘキシル、線状若しくは分岐状デシ
ル、線状若しくは分岐状テトラデシル、線状若し
くは分岐状オクタデシル基である。 Ｒが不飽和アルキル基を表わすときは、不飽和
アルキルとは、特に、エテニル、プロペニル、線
状若しくは分岐状ブテニル、線状若しくは分岐状
ペンテニル、線状若しくは分岐状ヘキセニル、線
状若しくは分岐状デセニル、線状若しくは分岐状
テトラデセニル、線状若しくは分岐状オクタデセ
ニル、エチニル、プロピニル、或いは２個以上の
二重結合を含む不飽和脂肪族基も意味する。 本発明の好ましい化合物のうちでも、シクロプ
ロパンカルボン酸部分が1R，cis又は1R，trans
構造であるものをあげることができる。Ａの好ま
しい意味としては、Ｓ、Ｒ又はRS形のα−シア
ノ−３−フエノキシベンジル基、Ｓ、Ｒ又はRS
形のα−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオル
ベンジル基及びＳ、Ｒ又はRS形のシアノ−（６−
フエノキシ−２−ピリジル）メチル基を特にあげ
ることができる。 また、本発明は、特に、Ｘがふつ素原子を表わ
す化合物又はＸが臭素若しくは塩素原子を表わす
化合物を主題とする。 本発明の好ましい化合物のうちでも、下記のも
のを特にあげることができる。 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−メチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メチ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）シア
ノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メチル。 また、本発明は、次式（） （ここでＸ及びＡは既に示した意味を有する） の酸と次式（） HS−Ｒ （） （ここでＲは前記の意味を有する） のメルカプタンを有機溶媒中でジシクロヘキシル
カルボジイミドの存在下に反応させることを特徴
とする。式（）の化合物の製造法を主題とす
る。 特に、本発明は、有機溶媒が塩化メチレン、ベ
ンゼン及びテトラヒドロフランよりなる群から選
ばれることを特徴とする前記の製造法を主題とす
る。 また、本発明は、特に、反応がジメチルアミノ
ピリジンの存在下で行われることを特徴とする前
記の製造法を主題とする。 当然であるが、用いられるRSH化合物が酸
（）との反応中に反応できる官能基SH以外の官
能基を有するならば、縮合時に官能基をブロツク
する必要がある。これらのブロツクは、それ自体
知られた方法により行われる。 本発明の方法の開始時で用いられる酸（）
は、フランス国特許第2491060号により又はヨー
ロツパ特許出願第50534号により製造することが
できる。 式（）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生虫
である害虫、線虫及び寄生だに類の駆除に用いる
ことができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）の化合物を植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除に使用することにあ
る。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）を有する化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする、温血動物の寄生虫、家屋の
寄生虫及び植物の寄生虫を駆除するための組成物
にある。 本発明の組成物は、農芸化学工業の通常の方法
によつて製造される。 これらの組成物には１種又はそれ以上の他のペ
スチサイドを添加することができる。これらの組
成物は、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エ
ーロゾル用溶液、燃焼性ストリツプ、毒餌又はこ
の種の化合物の用途に通常使用されるその他の調
合物の形で提供できる。 これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、
中でも、混合物を構成する成分の均一な分散を可
能ならしめるビヒクル及び（又は）非イオン性表
面活性剤を含有する。用いられるビヒクルは、
水、アルコール、炭化水素又はその他の有機溶
媒、鉱物、動物又は植物油のような液体、タル
ク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉
末、或いは燃焼性固形物であつてよい。 したがつて、式（）の化合物は、特に、農業
の分野における害虫、例えばアフイド、鱗翅目及
び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。そ
れらは、１ヘクタール当り活性物質10ｇ〜300ｇ
の間の薬量で用いられる。 また、式（）の化合物は、家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いるこ
とができる。 したがつて、本発明の主題は、特に、上で定義
した化合物の少なくとも１種を活性成分として含
有する殺虫剤組成物にある。 好ましい殺虫剤組成物としては、以下に記載の
例１、２、３、４、７及び８に製造を示す化合物
を含有する組成物があげられる。 本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは
0.005〜10重量％の活性物質を含有する。 本発明の組成物は、家屋用に用いるための有益
な方法によれば燻煙性組成物の形で用いられる。 しかして、本発明による殺虫剤組成物は、非活
性部分については燃焼性の殺虫剤コイル（線香）
或いは不燃性の繊維質基材よりなつていてよい。
後者の場合には、活性物質を配合した後に得られ
る燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装置に入れ
られる。 殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担
体は、例えば、除虫菊絞粕、タブ粉末
（Machilus thumbergiiの葉の粉末）、除虫菊の幹
の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツの
おがくず）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなつ
ていてよい。 その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜
１重量％である。 不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活
性物質の薬量は、例えば、0.03〜95重量％であつ
てよい。 また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を
主体とした噴霧用油状物を作り、この油状物をラ
ンプの芯に含浸させることにより得ることがで
き、これは次いで燃焼せしめられる。 この油状物に配合される活性成分の濃度は、好
ましくは0.03〜95重量％である。 また、式（）の化合物は、植物の寄生虫であ
るだに類及び線虫類を駆除するのに用いることが
できる。 したがつて、本発明は、上で定義した化合物の
少なくとも１種を活性成分として含有する殺だに
剤組成物並びに上で定義した化合物の少なくとも
１種を活性成分として含有する殺線虫剤組成物を
主題とする。 殺線虫剤用としては、好ましくは300〜500ｇ／
の活性成分を含有する土壤処理用液剤が用いら
れる。 本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、
１ヘクタール当り１〜100ｇの活性物質の薬量で
用いられる。 殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒
剤、懸濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。 植物の殺だに剤用途に対しては、好ましくは、
１〜80％の活性成分を含有する葉噴霧用水和剤、
或いは１〜500ｇ／の活性成分を含有する葉噴
霧用液剤が用いられる。0.05〜３％の活性物質を
含有する葉散布用粉剤も用いることができる。 また、式（）の化合物は、動物の寄生虫であ
るだに類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブ
ーフイルス（Boophilus）種のダニ、ヒアロムニ
ア（Hyalomnia）種のダニ、アンブリオムニア
（Amblyomnia）種のダニ、リピセフアルス
（Phipicephalus）のダニの駆除、或いは全ての種
類の疥癬虫、特にサルコプチツク・マイト
（sarcoptic mite）、プソロプチツク・マイト
（Psoroptic mite）及びコリオプチツク・マイト
（chorioptic mite）の駆除に用いることができ
る。また、それらはシラミ及び虫類の駆除に用い
ることができる。 したがつて、本発明は、上に定義した化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする温血
動物の寄生虫だに類の駆除に用いる組成物を主題
とする。 これらの組成物は、外部経路で、蒸発法で、吹
付け法でシヤンプー法で、浴法で又は塗布法で適
用することができる。また、それらは、「プワー
オン」法と称される方法によつて背中に塗布する
ことによつて投与することができる。また、消化
器経路又は非経口的経路で投与することができ
る。 動物の寄生虫であるだに類の駆除が問題である
ときは、本発明の化合物は、動物肥育用の栄養混
合物と組合せて肥育用組成物にしばしば配合され
る。栄養混合物は、動物の種属に応じて変えるこ
とができる。それは、殻類、糖類、殻粒、大豆ケ
ーク、ピーナツケーク、サンフラワーケーク、動
物系の粉末、例えば、急粉、合成アミノ酸、無機
塩、ビタミン類、酸化防止剤などを包含する。 したがつて、本発明の主題は、上記のような式
（）の化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有する動物飼育用組成物にある。 本発明の化合物の生物学的活性を増大させるた
めには、このような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデ
シル）−２−プロピル−４，５−メチレンジオキ
シベンゼン（ピペロニルブトキシド）、又はＮ−
（２−エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2.1〕−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボキサミド、又はピペ
ロニル−ビス−２−（2′−ｎ−ブトキシエトキシ）
エチルアセタール（トロピタール）に加えること
ができる。 また、本発明は、活性物質として一方で一般式
（）の化合物の少なくとも１種を、他方で菊酸
とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコール、３−フエノキシベ
ンジルアルコール及びα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコールとの各エステル；２，２−
ジメチル−３−（２−オキソ−３−テトラヒドロ
チオフエニリデンメチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルア
ルコールとのエステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸と３−フエノキシベンジルアルコー
ル及びα−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コールとの各エステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸とα−シアノ−３−フエノキシベン
ジルアルコールとのエステル；２−ｐ−クロルフ
エニル−２−イソプロピル酢酸と３−フエノキシ
ベンジルアルコールとのエステル；２，２−ジメ
チル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチル）
シクロプロパン−１−カルボン酸（ここでハロは
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロ
ロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール、３−フエノキシベンジルアル
コール及びα−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールとの各エステルよりなる群から選ばれ
るピレスロイド系エステルの少なくとも１種を含
有することを特徴とする（ただし、式（）の化
合物はその全ての可能な立体異性体形態で存在で
き、上記のピレスリノイドエステルの酸及びアル
コール部も同様である）殺虫、殺だに殺線虫活性
を付与された組合せ混合剤を主題とする。 本発明に従う上記混合剤は、広範囲の寄生虫を
駆除せしめ又はある場合には相乗効果を表わす多
様の作用を付与しようとする場合に特に有益であ
る。 ここで、本発明の実施例を示す。 例 １ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシフエニル）メチル 2.2ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔２
−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツパ
特許出願第50534号に記載のように製造）を５c.c.
の塩化メチレンと２c.c.の２−プロパンチオールと
に導入し、次いで25mgのジメチルアミノピリジン
と1.2ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを５
c.c.の塩化メチレンに溶解した溶液を＋５℃で加え
る。＋５℃で１時間、次いで＋20℃で２時間かき
まぜ、過し、液を減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（8/2）で
溶離した後、1.216ｇの所期生成物を得た。mp＝
70℃。 〔α〕D＝＋6.6゜（ｃ＝0.6％、クロロホルム）。 NMRスペクトル 対のメチルの水素に帰因する1.22−1.28ppmの
ピーク、 イソプロピルのメチルの水素に帰因する1.32−
1.43ppmのピーク、 シクロプロピルの１位の水素に帰因する1.9−
2.05ppmのピーク、 シクロプロピルの３位の水素に帰因する2.9−
3.3ppmのピーク、 イソプロピルの２位の水素に帰因する3.8ppm
のピーク、 エチレン水素に帰因する5.9−6.1−6.2−
6.4ppmのピーク、 CNのα位の炭素上にある水素に帰因する
6.4ppmのピーク、 芳香族核の水素に帰因する７−7.7ppmのピー
ク。 例 ２ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−−ｔ−ブチルチオ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シア
ノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法により、３ｇの酸と２
c.c.のｔ−ブタンチオールより出発して実施し、シ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エ
チルとの混合物（90/10）で溶離することにより
精製した後に1.04ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋84゜±３（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ３ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エチルチオプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３
−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法で、３ｇの酸と1.5c.c.
のエタンチオールより出発して実施し、シリカで
クロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（80/20）で溶離することにより精製し
た後1.3ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋66.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ４ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−メチルチオプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 例１の方法と類似の方法で、３ｇの酸と４ｇの
メタンチオールとから出発することにより実施
し、シリカでクロマトグラフイーし、ヘキサンと
酢酸エチルとの混合物（90/10）で溶離すること
により精製した後1.14ｇの所期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋60゜±1.5゜（ｃ＝１％、CHCl3）。 例 ５ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ブ
ロム−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−ブロム−３−オキソ−３−ヒドロキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル ４ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツ
パ特許出願第50534号に記載）、50c.c.のトルエン及
び0.4ｇのｐ−トルエンスルホン酸の混合物を130
〜140℃に25分間もたらす。20℃に冷却し、水を
加え、デカンテーシヨンし、水洗し、乾燥し、溶
媒を蒸発し、残留物をシリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合物（70/3
０／１）で溶離した後、3.6ｇの所期生成物を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２ブロム−３−オキソ−３−イソプロピルチオ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シア
ノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１に記載した方法と類似の方法で、3.6ｇの
工程Ａで得た酸と５c.c.の２−プロパンチオールか
ら出発して実施し、シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンで溶離して精製した後に1.3ｇの所
期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋56.5゜±2.5゜（ｃ＝0.7％、トルエン）
、
町ｐ＝99℃。 例 ６ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ク
ロル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−クロル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル 例５の工程Ｂの方法と類似の方法で、３ｇの
1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−クロ
ル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルオキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸〓シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル（ヨーロツパ特許出
願第50534号に記載）より出発して2.5ｇの所期生
成物を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−クロル−３−オキソ−３−イソプロピルチ
オプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シ
アノ−（３−フエノキシフエニル）メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、23ｇの工程
Ａで得た生成物と５c.c.の２−プロパンチオールよ
り出発して実施し、シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンとヘキサンとの混合物（1/1）で溶
離することにより精製した後に1.2ｇの所期生成
物を得た。mp＝101〜102℃。 〔α〕20 D＝＋70゜±2゜（ｃ＝１％、トルエン）。 例 ７ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ
−（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）
メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、3.6ｇの
1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フル
オル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−フエ
ノキシ−４−フルオルフエニル）メチル（ヨーロ
ツパ特許出願第50534号に記載）と１c.c.の２−プ
ロパンチオールより出発して実施し、シリカでク
ロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（8/2）で溶離して精製した後1.9ｇの所期
生成物を得た。mp＝110℃、 〔α〕20 D＝＋73゜±３（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 ８ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル ２ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（ヨーロツ
パ特許出願第50534号に記載）を20c.c.の塩化メチ
レンに溶解してなる溶液に1.75ｇの（RS）シア
ノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メタノー
ルを加え、全体を５℃でかきまぜる。次いで0.04
ｇのジメチルアミノピリジンと1.6ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを５c.c.の塩化メチレンに
溶解したものを加える。20℃で４時間かきまぜ、
過し、液を蒸発させ、残留物をシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混
合物（8/2）で溶離した後、3.52ｇの所期生成物
を得た。 工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシプ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メ
チル 3.5ｇの工程Ａで得た生成物と50c.c.のトルエン
と0.5ｇのｐ−トルエンスルホン酸との混合物を
残存ガスがなくなるまで還流させる。冷却し、
過し、液を乾固させた後、2.8ｇの所期生成物
を得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程Ｃ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔(E)
２−フルオル−３−オキソ−３−イソプロピル
チオプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（RS）シアノ−（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチル 例１に記載の方法と類似の方法で、2.8ｇの工
程Ｂで得た生成物と１c.c.の２−プロパンチオール
より出発して実施し、シリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（8/2）、
次いでトルエンで溶離して精製した後1.23ｇの所
期生成物を得た。 〔α〕20 D＝＋75゜±4゜（ｃ＝0.3％、CHCl3）。 例 ９ 可溶性濃厚液の製造 例１の化合物 0.25ｇ ピペロニルブトキシド １ｇ ツイーン80（Tween80） 0.25ｇ トパノールＡ（Topanol Ａ） 0.1ｇ 水 98.4ｇ よりなる均質混合物を調製した。 例 10 乳化性濃厚液の製造 例３の化合物 0.015ｇ ピペロニルブトキシド 0.5ｇ トパノールＡ 0.1ｇ ツイーン80 3.5ｇ キシレン 98.885ｇ を緊密に混合する。 例 11 乳化性濃厚液の製造 例７の化合物 1.5ｇ ツイーン80 20ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 78.4ｇ よりなる均質混合物を調製した。 例 12 燻煙用組成物 例７の化合物 0.25ｇ タブ粉末 25ｇ ヒマラヤスギの葉の粉末 40ｇ マツの葉の粉末 33.75ｇ プリリアント・グリーン 0.5ｇ ｐ−ニトロフエノール 0.5ｇ よりなる均質混合物を調製する。 例 13 獣医薬組成物 下記の処方に相当する溶液を調製した。 例１の化合物 ５ｇ ピペロニルブトキシド 25ｇ ポリソルベート80（polysorbate80） 10ｇ トリトンX100（Triton） 25ｇ トコフエノールアセテート １ｇ エチルアルコール ……100c.c.とするに要する量 得られた溶液を使用時に５の水で希釈する。 生物学的活性 本発明の化合物の殺虫及び殺だに活性の研究 (a) 家ばえに対する致死効果の研究 試験昆虫は４〜５日令の雌家ばえとした。試験
は、アーノルドミクロマニピユレータにより被検
化合物のアセトン溶液1μを昆虫の背側胸部に
局所塗布することにより行なつた。一つの処理ご
とに50匹のはえを使用した。死亡率を処理後48時
間で検査した。 昆虫の50％を殺すのに必要LD50即ち薬量
（ng／個体）として表わして得られた結果は次の
通りである。
【表】
(b) ゴキブリに対する致死効果の研究
試験は、ガラスペトリ皿の底に様々の濃度のア
セトン溶液をピペツトで付着させたガラス上の皮
膜と接触させることにより実施した。ペトリ皿の
周縁を昆虫の逃出を防止するためにタルクの層で
覆つた。致死濃度50（LC50）をmg／m2として測定
した。 得られた実験結果を次表にまとめて示す。
セトン溶液をピペツトで付着させたガラス上の皮
膜と接触させることにより実施した。ペトリ皿の
周縁を昆虫の逃出を防止するためにタルクの層で
覆つた。致死濃度50（LC50）をmg／m2として測定
した。 得られた実験結果を次表にまとめて示す。
【表】
(c) 家ばえに対するノツクダウン活性の研究
試験昆虫は、４日令の雌家ばえである。試験
は、アセトン（５％）及びイソパールＬ（石油溶
媒）の混合物を溶媒として使用し（使用溶液量、
１秒間２ml）でカーン−マーシユチヤンバー内に
0.25ｇ／の濃度で直接噴霧することにより実施
した。処理ごとに50匹のはえを使用した。検査
は、10分間まで毎分、次いで15分において行い、
そしてKT50は常法によつて測定した。 得られた実験結果は次の通りである。
は、アセトン（５％）及びイソパールＬ（石油溶
媒）の混合物を溶媒として使用し（使用溶液量、
１秒間２ml）でカーン−マーシユチヤンバー内に
0.25ｇ／の濃度で直接噴霧することにより実施
した。処理ごとに50匹のはえを使用した。検査
は、10分間まで毎分、次いで15分において行い、
そしてKT50は常法によつて測定した。 得られた実験結果は次の通りである。
【表】
(d) スポドプテラ・リツトラリス（Spodoptera
littoralis）の幼虫に対する効果の研究 試験は、アーノルドミクロマニピユレータによ
り幼虫の背側胸部に被検化合物のアセトン溶液を
局部塗布することにより行つた。被検化合物の一
薬量ごとに15匹の幼虫を用いた。用いた幼虫は、
第四幼虫段階の幼虫、即ち、24℃及び65％相対湿
度で育てて約10日間経過したものである。処理し
た後、幼虫を人口栄養媒質上に置いた。 幼虫の50％を殺すのに必要な１匹当りのng数
で表わしたLD50を決定する。
littoralis）の幼虫に対する効果の研究 試験は、アーノルドミクロマニピユレータによ
り幼虫の背側胸部に被検化合物のアセトン溶液を
局部塗布することにより行つた。被検化合物の一
薬量ごとに15匹の幼虫を用いた。用いた幼虫は、
第四幼虫段階の幼虫、即ち、24℃及び65％相対湿
度で育てて約10日間経過したものである。処理し
た後、幼虫を人口栄養媒質上に置いた。 幼虫の50％を殺すのに必要な１匹当りのng数
で表わしたLD50を決定する。
【表】
(e) アカントセリド・サブテクタス
（Acanthocelide subtectus）に対する致死効果
の研究 用いた方法は、スポドプテラ・リトラリスにつ
いて用いた方法と類似している。LD50を１匹当
りのng数で決定する。
（Acanthocelide subtectus）に対する致死効果
の研究 用いた方法は、スポドプテラ・リトラリスにつ
いて用いた方法と類似している。LD50を１匹当
りのng数で決定する。
【表】
(f) アフイス・クラシボラ（Aphis Cracivora）
についての致死効果の研究 ７日令の成虫が使用され、そして使用された各
濃度当り10匹のアフイスが使用された。接触摂取
法を使用した。処理は、加湿紙台板上でプラスチ
ツクペトリ皿内に置いた豆の葉にフイツシヤーピ
ストルを使用して行つた。処理は、被検化合物の
アセトン溶液２ml（葉の各側で１ml）を使用して
為した。虫は葉の乾燥後にたからせた。虫を葉と
１時間接触状態に置き、その後虫を処理していな
い葉の上に置き、そして死亡率を24時間の終りに
検査した。 得られた実験結果を次表に示す。
についての致死効果の研究 ７日令の成虫が使用され、そして使用された各
濃度当り10匹のアフイスが使用された。接触摂取
法を使用した。処理は、加湿紙台板上でプラスチ
ツクペトリ皿内に置いた豆の葉にフイツシヤーピ
ストルを使用して行つた。処理は、被検化合物の
アセトン溶液２ml（葉の各側で１ml）を使用して
為した。虫は葉の乾燥後にたからせた。虫を葉と
１時間接触状態に置き、その後虫を処理していな
い葉の上に置き、そして死亡率を24時間の終りに
検査した。 得られた実験結果を次表に示す。
【表】
(g) テトラニチユース・ウルチカエ
（Tetranychus urticae）に対する化合物の殺
だに活性 ２枚の葉を持つ豆植物を使用し、これら葉には
各葉当り25匹の雌のだにテトラニチヤス・ウルチ
カエをたからせ、一定の照明下に明るい天井を有
する換気フードの下側に置いた。植物はフイシヤ
ーピストルで処理した。即ち、植物当り水及びア
セトンの等容積混合物の毒性溶液４mlを使用し
た。溶液を12時間乾燥せしめた後、葉へ虫をたか
らせた。死亡率検査は80時間後に為した。LCを
mg／hlとして決定する。
（Tetranychus urticae）に対する化合物の殺
だに活性 ２枚の葉を持つ豆植物を使用し、これら葉には
各葉当り25匹の雌のだにテトラニチヤス・ウルチ
カエをたからせ、一定の照明下に明るい天井を有
する換気フードの下側に置いた。植物はフイシヤ
ーピストルで処理した。即ち、植物当り水及びア
セトンの等容積混合物の毒性溶液４mlを使用し
た。溶液を12時間乾燥せしめた後、葉へ虫をたか
らせた。死亡率検査は80時間後に為した。LCを
mg／hlとして決定する。
【表】
(h) 結論
式（）の化合物は良好な殺虫及び殺だに活性
を付与されている。
を付与されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（） ［ここで、Ｒは線状又は分岐状の飽和又は不飽
和の１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、 Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、 Ａは (a) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、 R15は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 R16は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは、 (b) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、 B′は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わし、 シクロプロパン環の３位の側鎖の1′位にあるエ
チレン二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物。 ２ シクロプロパンカルボン酸部分が1R，cis又
は1R，trans構造である特許請求の範囲第１項記
載の式（）の化合物。 ３ ＡがＳ、Ｒ若しくはRS形のα−シアノ−３
−フエノキシベンジル基、Ｓ、Ｒ若しくはRS形
のα−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオルベ
ンジル基又はＳ、Ｒ若しくはRS形のシアノ−（６
−フエノキシ−２−ピリジル）メチル基を表わす
特許請求の範囲第１項記載の式（）の化合物。 ４ Ｘがふつ素原子を表わす特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の式（）の化合物。 ５ Ｘが臭素原子を表わす特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の式（）の化合物。 ６ Ｘが塩素原子を表わす特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の化合物。 ７ 下記の化合物名の特許請求の範囲第１項記載
の式（）に相当する化合物。 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブチルチオプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−エチルチオプロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−メチルチオプロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−（３−
フエノキシフエニル）メチル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸(S)シアノ−
（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メチ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［(E)−２−
フルオル−３−オキソ−３−イソプロピルチオプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸（RS）シ
アノ−（６−フエノキシ−２−ピリジル）メチル。 ８ 次式（） ［ここで、Ｒは線状又は分岐状の飽和又は不飽
和の１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、 Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、 Ａは (a) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、 R15は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 R16は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは、 (b) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、 B′は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わし、 シクロプロパン環の３位の側鎖の1′位にあるエ
チレン二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物の製造法であつて、 次式（） （ここでＸ及びＡは前記の意味を有する） の酸と次式（） HS−Ｒ （） （ここでＲは前記の意味を有する） のメルカプタンを有機溶媒中でジシクロヘキシル
カルボジイミドの存在下に反応させることを特徴
とする前記製造法。 ９ 有機溶媒が塩化メチレン、ベンゼン及びテト
ラヒドロフランよりなる群から選ばれることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 反応がジメチルアミノピリジンの存在下で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第８又
は９項記載の製造法。 １１ 次式（） ［ここで、Ｒは線状又は分岐状の飽和又は不飽
和の１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、 Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、 Ａは (a) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、 R15は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、 R16は水素、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは、 (b) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、 B′は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わし、 シクロプロパン環の３位の側鎖の1′位にあるエ
チレン二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有
することを特徴とする、植物の寄生虫、家屋の寄
生虫及び温血動物の寄生虫の駆除用の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8218328 | 1982-11-02 | ||
| FR8218328A FR2535315A1 (fr) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998055A JPS5998055A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0555497B2 true JPH0555497B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=9278822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58204971A Granted JPS5998055A (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-02 | アルキルチオカルボニル基とハロゲン原子を含有するシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造、植物、動物及び家屋の寄生虫の駆除への使用、それらを含む組成物 |
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