JPH0456864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、密着性等の改良された耐熱性樹脂組
成物に関する。 （発明の背景） 耐熱性樹脂組成物、特に耐熱エナメル線用ワニ
スとしては、従来ポリアミドイミドワニス、ポリ
イミドワニス、ポリエステルイミドワニスおよび
ポリアミドイミドエステルワニスが知られてい
る。これらのうち、特性と価格のバランスの点か
ら、ポリエステルイミドワニス、ポリアミドイミ
ドエステルワニス等のイミド結合またはアミドイ
ミド結合でポリエステルを変性させた樹脂を用い
たワニスが多用されている。 しかしながら、ポリエステルイミドワニスやポ
リアミドイミドエステルワニスは、比較的安価な
材料を用いて製造されるため、経済性（価格）の
点では優れているが、密着性に劣るという欠点が
あり、特に線径の太い耐熱エナメル線に厚膜で使
用する場合に問題があつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を
除去し、密着性等に優れた耐熱性樹脂組成物を提
供することにある。 （発明の概要） 本発明者らは、この目的達成のためポリエステ
ルイミドワニスの密着性を改良することについて
種々検討した結果、メラミンを添加したポリエス
テルイミドワニスの密着性が優れていることを見
出し、本発明に到達した。 本発明は、分子鎖中にイミド結合を有し、かつ
アルコール成分の少なくとも一部をトリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアネートとしたポリエス
テル系樹脂と、該ポリエステル系樹脂に対して
0.03〜５重量％のメラミンとを含有してなる耐熱
性樹脂組成物に関する。 本発明に用いられる分子鎖中イミド結合を有す
るポリエステル系樹脂（以下、ポリエステルイミ
ド樹脂と称する）は、例えば次の一般式（） （式中Ｒは２価の有機基である）で表わされる
イミド酸を用いて得られる。一般式（）で表わ
されるイミド酸は、例えばジアミンまたはジイソ
シアネート１モルに対して無水トリメリツト酸２
モルを反応させることにより得られる（特公昭51
−40113号公報参照）。この際使用されるジアミン
としては、例えば４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレン
ジアミン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、耐熱
性の点で芳香族ジアミンが好ましい。ジイソシア
ネートとしては特に制限なく芳香族ジイソシアネ
ート、例えば、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネート等が好
ましい。イミド酸の製法には特に制限はないが、
例えばジアミンと無水トリメリツト酸の反応は、
クレゾール、フエノール、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒の存在下に120〜250℃の温度で行な
われる。イミド酸の生成は、イミド酸生成時に発
生する水の留出により確認できる。 イミド酸の使用量は、耐熱性、経済性（樹脂組
成物をエナメル線用ワニスとして適当な粘度に調
整した場合の有効樹脂分量が低下する）の点か
ら、全酸成分の10〜60％当量％が好ましい。 ポリエステルイミド樹脂の酸成分としては、前
記のイミド酸の他に、テレフタル酸、イソフタル
酸またはその誘導体であるジメチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート等が用いられる。ま
たアルコール成分の少なくとも一部にはトリス−
２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが用いら
れ、他のアルコール成分としては、２価以上のア
ルコール、例えばエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサン
ジメタノール等の２価のアルコール、例えばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の３価以上のアルコールが用いられ
る。耐熱性の点からアルコール成分のうち、30当
量％以上、特に好ましくは50〜100当量％のトリ
ス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを使
用することが好ましい。 ポリエステルイミド樹脂を製造するに際し、酸
成分とアルコール成分との当量比は、アルコール
過剰率１〜80％のアルコール過剰が好ましい。 酸成分とアルコール成分とを加熱反応させるに
際しては、実質的にエステル化反応、エステル交
換反応が生じる条件であればよく、特に制限はな
い。例えばテトラアルキルチタネート、酢酸鉛、
ジブチル錫ジラウレート等のエステル化触媒の微
量の存在下に120〜240℃の温度で行なわれる。ま
た粘度に合わせてクレゾール等の溶媒の共存下に
合成を行なつてもよい。 ポリエステルイミド樹脂を製造するに際して
は、(1)まずイミド酸を合成し、次いで残りのポリ
エステル成分（酸成分およびアルコール成分）を
加えてエステル化させる、(2)全成分を同時に反応
させてイミド化およびエステル化を同時に行な
う、(3)イミド酸成分以外のポリエステル成分を予
め反応させたのち、次いでイミド酸成分を添加し
てイミド化およびエステル化を行なうなど種々の
合成方法があるが、特に制限はない。 本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられるメラミ
ンの使用量は、前記ポリエステルイミド樹脂に対
して0.01〜５重量％、好ましくは0.02〜0.2重量％
とされる。メラミンの添加量が0.03重量％未満で
は密着性が十分には向上せず、また５重量％を越
えると耐劣化性が低下する。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリエステルイ
ミド樹脂とメラミンとを溶媒に溶解し、適当な粘
度に調整することにより製造される。この際用い
られる溶媒としては、ポリエステルイミド樹脂と
メラミンとのいずれをも溶解する溶媒であれば特
に制限はないが、例えばクレゾール、フエノー
ル、キシレノール等のフエノール系溶剤が使用さ
れる。さらに助溶剤として、例えばキシレン、
NISSEKI HISOL−100，150（日本石油化学(株)
製、芳香族炭化水素の商品名）、メチルエチルケ
トン、こはく酸ジメチル、メチルカルビトール等
を使用することもできる。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリエステルイ
ミド樹脂およびメラミンを合わせて20〜50重量％
含有し、溶媒を80〜50重量％の割合で含有するこ
とが好ましい。 本発明の耐熱性樹脂組成物には、所望により、
例えばチタン化合物、ポリイソシアネートジエネ
レータ、有機酸金属塩、ポリアミド樹脂、ポリヒ
ダントイン樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポ
リスルホン樹脂、フエノール樹脂等を、樹脂分に
対して0.1〜25重量％の割合で含有してもよい。 本発明の樹脂組成物は、電気導体上に直接また
は他の絶縁皮膜と共に塗付焼付けて常法により絶
縁電線とされる。 本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱絶縁電線の
他、耐熱塗料等の用途に広く用いられる。 （発明の効果） 本発明になる耐熱性樹脂組成物は、ポリエステ
ルイミド樹脂にメラミンを配合せしめることによ
り、従来の耐熱性樹脂組成物に比較して、密着性
等が著しく優れ、かつ可とう性、耐熱衝撃性、耐
軟化性等の諸特性の低下を示さない耐熱性樹脂組
成物である。 （発明の実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 製造例（ポリエステルイミド樹脂の合成） ジアミノジフエニルメタン108.8ｇ（35当量）、
無水トリメリツト酸211.0ｇ（70当量）、ジメチル
テレフタレート198.0ｇ（65当量）、エチレングリ
コール14.6ｇ（15当量）、トリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート368.8ｇ（135当量）、
クレゾール300.0ｇおよびテトラブチルチタネー
ト0.4ｇを、温度計および撹拌機を付けた４つ口
フラスコに入れ、170℃で１時間トルエンを還流
させながら反応を行ない、共沸した水を除去し
た。次いでトルエンを留去しながら、この液体を
210℃に昇温して250℃のゲル盤上でのゲル化時間
が120秒になるまで保温した。次いでクレゾール
650ｇHISOL−100 238ｇを添加し、温度を100℃
に低下させた後、さらにテトラブチルチタネート
15.9ｇ、ナフテン酸亜鉛26.5ｇおよびVP−51（フ
エノール樹脂、日立化成工業(株)製）23.7ｇを添加
した。得られた樹脂組成物の不揮発分（200℃−
２時間加熱）は、41重量％、粘度（30℃）は42ポ
アズであつた。 実施例 １ 製造例で製造した樹脂組成物1000ｇに、メラミ
ン0.4ｇを添加し、60℃で１時間撹拌して、均一
な溶液を得た。 実施例 ２ テレフタル酸191.8ｇ（70当量）、エチレングリ
コール30.7ｇ（30当量）、トリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート344.5ｇ（120当量）、
クレゾール300ｇおよびジブチル錫ジラウレート
0.8を、温度計および撹拌機を付けた４つ口フラ
スコに入れ、210℃に昇温して、内容物テレフタ
ル酸の未反応残分が目視できなくなるまで反応を
進めた。次いで温度を100℃に低下させ、さらに
ジアミノジフエニルメタン98.0ｇ（30当量）およ
び無水トリメリツト酸190.1ｇ（60当量）を添加
し、170℃に昇温した。さらにトルエン30ｇを添
加し、還流させながら共沸した水を除去し、１時
間保温した。次いでトルエンを留去しながら、こ
の液体を210℃に昇温して250℃のゲル盤上でのゲ
ル化時間が90秒になるまで保温した。次いでクレ
ゾール700ｇ HISOL−100 250ｇを添加し、温
度を105℃に低下させた後、さらにテトラブチル
チタネート16.0ｇ、ナフテン酸亜鉛22.0ｇおよび
VP−51（フエノール樹脂、日立化成工業(株)製）
26.5ｇを添加し、さらにメラミン1.0ｇを添加し
た。得られた樹脂組成物の不揮発分（200℃−２
時間加熱）は40重量％、粘度（30℃）62ポアズで
あつた。 実施例 ３ ジアミノジフエニルメタン123.6ｇ（40当量）、
無水トリメリツト酸239.6ｇ（80当量）、ジメチル
テレフタレート181.6ｇ（60当量）、トリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレート434.3ｇ（160
当量）、クレゾール450ｇおよびテトラブチルチタ
ネート0.4ｇを、温度計および撹拌機を付けた４
つ口フラスコに入れ、170℃で１時間トルエンを
還流させながら反応を行ない、共沸した水を除去
した。次いでトルエンを留去しながら、この液体
を205℃に昇温して250℃のゲル盤上でのゲル化時
間が140秒になるまで保温した。次いでクレゾー
ル650ｇおよびHISOL−100 288ｇを添加し、さ
らにテトライソプロピルチタネート16.2ｇ、ナフ
テン酸亜鉛20.0ｇ、VP−51（フエノール樹脂、日
立化成工業(株)製）23.7ｇおよびメラミン0.6ｇを
添加した。得られた樹脂組成物の不揮発分（20℃
−２時間加熱）38重量％、粘度（30℃）45ポアズ
であつた。 製造例および実施例１〜３で得られた樹脂組成
物を、直径１mmの銅線に０種仕上げで下記条件下
に焼きつけて絶縁電線とし、その特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の実
施例の場合は、密着性の評価法の一つである急激
切断時の皮膜の浮きが、メラミンを添加していな
い場合（比較例）の12mmに対して、２〜３mmと格
段に向上しており、また捻回も極めて向上してお
り、しかも可とう性、耐熱衝撃性および耐軟化性
の諸特性は低下していないことが示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子鎖中にイミド結合を有し、かつアルコー
   ル成分の少なくとも一部をトリス−２−ヒドロキ
   シエチルイソシアヌレートとしたポリエステル系
   樹脂と、該ポリエステル系樹脂に対して0.03〜５
   重量％のメラミンとを含有してなる耐熱性樹脂組
   成物。