JPH0458461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは
光学活性基を有するカイラル液晶物質に関する。 〔発明の背景及び先行技術〕 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマ
チツク）型表示方式が最も広く用いられている
が、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレク
トロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ等）
と比較して劣つており、この点に於ける改善は
種々試みられているにも拘らず、大巾な改善の可
能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.、36、899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下Sc^*相と略称する）或はカイラルスメクチ
ツクＨ相（以下SH^*相と略称する）を利用するも
ので、それらの相が室温付近にある物質がこの方
式に適したものとして望まれている。本発明者ら
は、既にこの様な目的に適した幾つかのカイラス
メクチツク化合物を見付け特願出願した（例えば
特願昭58−640号、特願昭58−78594号、特願昭58
−106100号、特願昭59−18086号など）。本発明者
らは、更にこの表示方式に適したより優れた化合
物を見出すことを目的として光学活性基を有する
液晶物を種々探索して本発明に到達した。 〔発明の構成〕 即ち、本発明は一般式 （但し、上式に於いてＲは炭素数１〜18のアルキ
ル基を示し、R^*は光学活性な炭素数４〜18のア
ルキル基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、

【式】

【式】又は

【式】のいづ れか一つを示し、ｍ及びｎはいずれも１又は２で
ある） で表わされる化合物である。 （）式の化合物のうち代表的なものの相転移
温度を表１に示す。

【表】

〔発明の作用・効果〕

（）式に於いてｍ＝１でｎ＝２の化合物は等
方性液体相より少し低い温度領域でコレステリツ
ク相（以下Ch相と略称）を呈し、大部分のもの
はこの相より低い温度領域でスメクチツクC^*相
（以下Sc^*相と略称）を示し、最も好ましいもの
である。又、（）式に於いてｍ＝１又は２でｎ
＝１のものは殆んどが単独ではSc^*相が観察され
ないが、スメクチツクＡ相（以下S_A相と略称）
を呈するのでSA相の温度領域の下の温度で潜在
的にSc^*相を有するものと推察される。従つて、
（）式の化合物を１成分として混合させること
により、Sc^*相のみを呈する組成物、S_A相のみを
呈する組成物、Sc^*、S_A相の両方を呈する組成物
などのいろいろの液晶組成物を構成することが可
能となる。 （）式のR^*は後に述べるように光学活性な
アルコールから誘導されるものであるが、現在工
業的に容易に入手し得る原料アルコールとして
は、光学活性な２−メチルブタノールが最も多
く、次いで光学活性の２−オクタノール、２−ペ
ンタノール、２−ブタノールなどがある。 従つて工業的に最も容易に利用し得るR^*は２
−メチルブチル基であり次いで１−メチルヘプチ
ル基、１−メチルブチル基、１−メチルプロピル
基などである。 液晶組成物を構成する場合、（）式の化合物
のみより構成とすることも可能であり、又（）
式の化合物と他のスメクチツク液晶を混合して
Sc^*相を呈する液晶組成物を構成することも可能
である。 Sc^*相の光スイツチング効果を表示素子として
応用する場合、TN方式に比較して３つのすぐれ
た特徴がある。第１の特徴は非常に高速で応答
し、その応答時間は通常のTN表示方式の素子と
比較すると、応答時間は1/100以下である。第２
の特徴はメモリー効果があることであり、上記の
高速応答性とあいまつて、時分割駆動が容易であ
る。第３の特徴はTN表示方式で濃淡の階調をと
るには、印加電圧を調節して行なうが、しきい値
電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの
難問がある。しかしSc^*相の光スイツチング効果
を応用する場合には極性の反転時間を調節するこ
とにより、容易に階調を得ることができ、グラフ
イツク表示に非常に適している。 表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複届折型、他
の１つの方法は二色性色素を使用するゲストホス
ト型である。Sc^*相は自発分極をもつため、印加
電圧の極性を反転することにより、らせん軸を回
転軸として分子が反転する。Sc^*相を有する液晶
組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶように
配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分
子のダイレクターと一方の偏光面を平行になるよ
うに配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをは
さみ、電圧を印加して、極性を反転することによ
り、明視野および暗視野（偏光子の対向角度によ
り決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型で
動作する場合には、印加電圧の極性を反転するこ
とにより明視野及び着色視野（偏光板の配置によ
り決まる）を得ることができる。 一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと冷却する（１℃〜２℃／hr）ことにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。 尚、（）式の化合物に対応するラセミ体は、
下記に示す光学活性体（）の製法に於いて原料
として光学活性アルコール類の代りに相当するラ
セミ体アルコールを使用することによつて、同様
に製造されるものであるが、（）とほぼ同じ相
転移点を示す。ラセミ体はSc^*相の代りにSc相を
示し、光学活性体（）に添加してカイラルスメ
クチツクのピツチの調整に使用できる。 （）の化合物は、又、光学活性炭素原子を有
するため、これをネマチツク液晶に添加すること
によつて捩れた構造を誘起する能力を有する。捩
れた構造を有するネマチツク液晶、即ちカイラル
ネマチツク液晶はTN型表示素子のいわゆるリバ
ース・ドメイン（reverse domain、しま模様）
を生成することがないので（）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用でき
る。 〔化合物の製法〕 次に一般式（）の化合物の合成法について述
べる。（）式の化合物は次の様な工程により製
造することができる。 （Ｒ、R^*、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ、又Halは
ハロゲン原子を示す。以下同様） 即ち、（）式で表わされるフエノール類に
（）式で表わされるカルボン酸ハライドをピリ
ジンのような塩基性溶媒中で作用させることによ
り製造される。 フエノール類（）はｎの数により以下の２つ
のものに分けられる。 （（）式に於いてｎ＝１のもの） （（）式に於いてｎ＝２のもの） （ａ）の光学活性ｐ−アルキルオキシカルボ
ニルオキシフエノールは次に示すような工程で最
も好適に製造される。 即ち、ハイドロキノンを光学活性のアルコール
より誘導されたクロルギ酸アルキルで、塩基性溶
媒中でモノエステル化することにより（ａ）が
得られる。 又（ｂ）の光学活性4′−アルキルオキシカル
ボニルオキシ−４−ビフエノールは次に示される
ような工程で最も好適に製造される。 即ち、ｐ、p′−ビフエノールを光学活性なアル
コールより誘導されたクロルギ酸アルキルで塩基
性溶媒中、モノ炭酸エステル化することにより
（ｂ）が製造される。 また、他方の原料である、芳香族カルボン酸ハ
ライドとしてはｍ、Ｘによつて以下の様なものに
分けることが出来る。 （（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝単結合のもの） （（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−Ｏ−のもの） （（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−COO−のも
の） （（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−OCO−のも
の） （（）式に於いてｍ＝１、Ｘ＝−OCOO−のも
の） （（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝単結合のもの） （（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−Ｏ−のもの） （（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−COO−のも
の） （（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−OCO−のも
の） （（）式に於いてｍ＝２、Ｘ＝−OCOO−のも
の） 上記の化合物はいずれも公知であるが、その幾
つかの化合物の製法については実施例中に於て述
べる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明の化合物について更に
詳細に説明する。 実施例 １ 〔4′−（２−メチルブチルオキシカルボニルオ
キシ）−４−ビフエニル−４−オクチルオキシ
カルボニルオキシベンゾエート （（）式に於いてＲ＝C₈H₁₇、R^*＝２−メチ
ルブチル基、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−OCOO−の
もの）の製造〕 () ４−ヒドロキシ−4′−（２−メチルブチルオ
キシカルボニルオキシ）ビフエニル（ｂ）の
製造 市販のｐ、p′−ビフエノール37ｇをピリジン
50mlに溶解して氷冷した。これに市販の光学活
性なクロルギ酸２−メチルブチル（Ｓ−（−）−
２−メチルブタノールより誘導されたもの）15
ｇを適下した。これを60℃の水浴上で２時間加
熱した後トルエン300mlを加え分液ロートに移
し水洗した。6N塩酸で洗浄すると固体が析出
するのでこれを吸引過した。液は水洗し中
性とした。固体をトルエン200mlを用いて熱
過し、液と前の溶液を合わせて、濃縮した。 残つた固体は未反応原料のｐ、p′−ビフエノ
ールである。濃縮した溶液中には、モノ置換化
合物とジ置換化合物が混在するのでカラムクロ
マトグラフにかけ分離した。はじめの流出分を
濃縮し、エタノールを用いて再結晶すると、
４，4′−ビス（２−メチルブチルオキシカルボ
ニルオキシ）ビフエニル（mp.85.5〜86.2℃）
が4.6ｇ得られた。２番目の流出分を濃縮し、
トルエンを用いて再結晶すると、４−ヒドロキ
シ−4′−（２−メチルブチルオキシカルボニル
オキシ）ビフエニル（mp.128.7〜130.2℃）が
11.1ｇ得られた。 () ｐ−オクチルオキシカルボニルオキシベン
ゾイルクロライドの製造 市販のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ
を、ピリジン400mlに溶解し、氷冷下、クロル
ギ酸オクチル85ｇを滴下し、次いで水浴上で加
熱して一夜放置した。これにトルエン300mlを
加え、更に6N塩酸を加えて分液し、更に2N水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗し、乾燥し
た。 そのトルエンを留去して、ｐ−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンズアルデヒドの粗製物
75ｇを得た。 このものを酢酸100mlに溶解し、そこへ三酸
化クロム30ｇ、水40mlおよび酢酸60mlの混合液
を滴下した。室温中で４時間撹拌ののち、氷に
あけて析出した固体を取し、それをエタノー
ル400mlに溶解し、更に活性炭を加え振とうし、
熱過した。これを氷冷し、結晶を取して、
更にエタノール300mlから再結して、ｐ−オク
チルオキシカルボニルオキシ安息香酸41ｇを得
た。m.p.125.5℃。 このものの５ｇと塩化チオニル７ｇを60℃の
水浴上で加熱し、一夜放置したのち減圧下で過
剰の塩化チオニルを留去して、ｐ−オクチルオ
キシカルボニルオキシベンゾイルクロライド５
ｇを得た。このものは精製することなく次の段
階で使用した。 () 標表題化合物の製造 （）で得た４−ヒドロキシ−4′−（２−メ
チルブチルオキシカルボニルオキシ）ビフエニ
ル0.30ｇをピリジン５mlに溶解し、そこへ、氷
冷下、（）で得たｐ−オクチルオキシカルボ
ニルオキシベンゾイルクロライド0.33ｇを滴下
した。これを60℃の湯浴上で加熱反応させた後
トルエン50mlを加えてからトルエン層を分離
し、それを6N塩酸で、次いで2N苛性ソーダ水
で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄して中性
とした。これを硫酸ナトリウム上で乾燥してか
ら濃縮し、それをエタノール30mlを用いて２度
再結晶して目的の４−（２−メチルブチルオキ
シカルボニルオキシ）−４−ビフエニル−４−
オクチルオキシカルボニルオキシベンゾエート
を0.42ｇ得た。このものはSB、Sc^*、chの各相
を示す液晶で、その相転移点はＣ−Sc^*点64.4
℃、Sc^*−SB点55.2℃、Sc^*−ch点131.6℃、ch
−点182.1℃であつた。又、このものの元素
分析値は次の如く計算値とよく一致した。 実測値 計算値 （C₃₄H₄₀O₈として） Ｃ 70.6％ 70.81％ Ｈ 7.1％ 6.99％ 実施例 ２ 〔4′−オクチル−４−ビフエニルカルボン酸ｐ
−（２−メチルブチルオキシカルボニルオキシ）
フエニルエステル（（）式に於いてＲ＝
C₈H₁₇、R^*＝２−メチルブチル基、Ｘは単結
合、ｍ＝２、ｎ＝１のもの）の製造〕 () ｐ−（２−メチルブチルオキシ）フエノー
ル（ａ）の製造 市販のハイドロキノン22.0ｇをピリジン100
mlに溶解して氷冷したところへ、クロルギ酸
（２−メチルブチル）（２−メチルブタノールよ
り誘導）15.0ｇを滴下して、60℃の氷浴上で２
時間加熱した。これにトルエン200mlを加えて
有機層を分離した後、6N塩酸で洗浄し、次い
で飽和食塩水で洗浄し、中性とした。これを硫
酸ナトリウム上で乾燥してから、濃縮した。こ
れをカラムクロマトにかけて溶解成分を分離
し、その第１流出分を濃縮して、オイル状のハ
イドロキノン−ジ−（２−メチルブチルオキシ
カルボニル）4.0ｇを得た。又、第２流出分を
濃縮して、オイル状のｐ−（２−メチルブチル
オキシカルボニルオキシ）−フエノール12.3ｇ
を得た。 () 標題化合物の製造 （）で製造したｐ−（２−メチルブチルオ
キシカルボニルオキシ）−フエノール0.25ｇを
ピリジン５mlに溶解して氷冷して、これに4′−
オクチル４−ビフエニルカルボン酸クロライド
0.37ｇをトルエン５mlに溶解したものを滴下し
た。これを60℃の湯浴上で加熱、反応させた
後、トルエン50mlを加えて、トルエン層を分離
し、6N塩酸で洗浄し、さらに2N苛性ソーダ水
で洗浄した後、飽和食塩水で洗浄して中性とし
た。これを硫酸ナトリウム上で乾燥して濃縮
し、これを酢酸エチル20mlとエタノール10mlの
混合液を用いて２度再結晶を行なつて、目的の
4′−オクチル−４−ビフエニルカルボン酸ｐ−
（２−メチルブチルオキシカルボニルオキシ）
フエニルエステルを得た。このものはS_A相及
ch相を示し、その相転移点はＣ−S_A点78.3℃、
S_A−ch点150.2℃、ch−点165.2℃であつた。
又、このものの元素分析値は次の如く計算値と
一致した。 実測値 計算値 （C₃₃H₄₀O₅として） Ｃ 76.4％ 76.71％ Ｈ 8.0％ 7.80％ 実施例 ３ 〔４−（２−メチルブチルオキシカルボニルオ
キシ）フエニル−４−オクタノイルオキシベン
ゾエート（（）式に於いてＲ＝C₇H₁₅、R^*＝
２−メチルブチル基、ｍ＝ｎ＝１、Ｘ＝−
COO−のもの）の製造〕 () ｐ−オクタノイルオキシベンゾイルクロラ
イド（ｃ）の製造 市販のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド50ｇ
をピリジン400mlに溶解して、氷冷下、オクタ
ノイルクロライド80ｇを滴下して水浴上一夜放
置した。トルエン300mlを加えて、6N塩酸を加
えて分液し、更に2N水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄、水洗し、乾燥した。これをトルエン留
去して、粗製物を得た。これを減圧蒸留してｐ
−オクタノイルオキシベンズアルデヒド（b.
p.176〜７℃／７mmHg）58.2ｇを得た。これを
酢酸80mlに溶解して、この液に三酸化クロム
23.4ｇ、水25mlおよび酢酸48mlの混合液を滴下
した。室温中で４時間撹拌ののち、氷にあけ析
出した固体を過し、それをエタノール300ml
に溶解してから、活性炭を加えて振とうし、熱
過した。これを氷冷し析出した結晶を取
し、更にエタノール300mlから再結晶して、ｐ
−オクタノイルオキシ安息香酸35ｇを得た。
m.p.51℃。このものの５ｇとシユウ酸クロライ
ド7.2ｇを60℃の水温上で加熱し、一夜放置し
た。のち、減圧下で過剰のしゆう酸クロライド
を留去してｐ−オクタノイルオキシベンゾイル
クロライド５ｇを得た。このものは精製すこと
なく次へ進んだ。 () 標題化合物の製造 実施例１（）で製造した、ｐ−（２−メチル
ブチルオキシカルボニルオキシ）フエノール
0.25ｇをピリジン５mlに溶解したところへ
（）で製造したｐ−オクタノイルオキシベン
ゾイルクロライドの0.32ｇを滴下した。あとは
実施例１（）と同様にして、目的の４−（２−
メチルブチルオキシカルボニルオキシ）フエニ
ル−４−オクタノイルオキシベンゾエート0.30
ｇを得た。このものはS_A相及びch相を示し、
その相移点はS_A−ch点25.4℃、Ｃ−ch点49.0
℃、ch−点58.2℃であつた。又このものの元
素分析値は次の如く良く計算値と一致した。 実測値 計算値 （C₂₆H₃₄O₇として） Ｃ 68.0％ 68.10％ Ｈ 7.6％ 7.47％ 実施例 ４（使用例１） ４−エチル−4′−シアノビフエニル 20重量％ ４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40重量％ ４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
25重量％ ４−ペンチル−4′−シアノターフエニル
15重量％ からなるネマチツク液晶組成物を配向処理剤とし
てポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、そ
の表面をラビングして配向処理を施した透明電極
からなるセル（電極間隔10μｍ）に注入してTN
型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察した
ところ、リバース・ドメインを生じているのが観
察された。 上記のネマチツク液晶組成物に本願の（）式
でｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝C₈H₁₇−、
R^*＝−２−メチルブチル基なる化合物（No.24）
を１重量％添加したものを使用して、同様にTN
セルとして観察したところ、リバース・ドメイン
は解消され均一なネマチツク相が観察された。 実施例 ５（使用例２） （）式に於いてｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝単結
合、Ｒ＝C₅H₁₁、R^*＝２−メチルブチル基なる化
合物（No.７）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ
＝C₄H₉−、R^*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.11）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C₇H₁₅−、R^*＝−２−メチルブチル基なる化合物
（No.14）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C₈H₁₇−、R^*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.15）の等量混合物は73℃から112℃までSc^*相
を示し、それ以上の温度でch相を示し、187℃で
等方性液体相となる。 この混合物を配向処理剤としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えたセルに注入し、この液晶セルを直交ニ
コル状態に配置した２枚の偏光子の間にはさみ、
0.5Hz、15Vの低周波数の交流を印加したところ、
明瞭なスイツチング動作が観察され、非常にコン
トラストも良く、応答速度が１ｍsecと速い液晶
表示素子が得られた。 実施例 ６（使用例３） （）式に於いてｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ
−、Ｒ＝C₅H₁₁−、R^*＝２−メチルブチル基なる
化合物（No.12）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、
Ｒ＝C₇H₁₅−、R^*＝２−メチルブチル基なる化合
物（No.14）、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｒ＝
C₈H₁₇−、R^*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.15）、及びｍ＝１、ｎ＝２、Ｘ＝−OCO−、
Ｒ＝C₈H₁₇、R^*＝２−メチルブチル基なる化合物
（No.19）の等量混合物は60℃から121℃までSc^*相
を示し、それ以上の温度でch相を示し、186℃で
等方性液体相となる。 この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを実施例５と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に垂直
になるように配置し、0.5Hz、15Vの低周波数の
交流を印加したところ明瞭なスイツチング動作が
観察され、非常にコントラストが良く、反応速度
が1.5ｍsecと速いカラー液晶表示素子が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、上式に於いてＲは炭素数１〜18のアルキ
   ル基を示し、R^*は光学活性な炭素数４〜18のア
   ルキル基を示し、Ｘは単結合、 −Ｏ−、【式】【式】又は 【式】のいづれか一つを示し、ｍ及びｎは いずれも１又は２である） で表わされる化合物。