JPH0459868A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、特に耐高速打ち抜き衝撃性、及び
表面性に優れることを特徴とする成形用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ポリアリレートは芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
、ビスフェノール又はその誘導体から得られるエンジニ
アリングプラスチックであり、高い熱変形温度と高い熱
分解温度を有していることが知られている。

また、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂組成物
は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品性と、ポリアリ
レートの耐熱変形性の長所を合わせもつ成形材料として
優れた物性バランスが期待される。

かかる樹脂組成物の有用性は特公昭５６−１４６９９、
特開昭５２−９８７６５に開示されている。しかし乍ら
、ポリアリレートとポリアミドのみからなる樹脂組成物
は耐衝撃性が低いという欠点を有している。かかる欠点
を改良する目的で、各種の耐衝撃性付与剤を用いる方法
が開示されている６例えば特公昭６２−９４４、特開昭
６１−１８３３５３、特開昭６２−２７７４６２、特開
昭６２−２８３１４６には特定の変性ポリオレフィンを
用いる方法が開示されている。このように耐衝撃性付与
剤として特定の変性ポリオレフィンを用いると、確かに
アイゾツト衝撃強度は向上するが、実用的により重要な
耐高速打ち抜き＃Ｉ撃性は低いままである。特に−３０
℃程度の低温での高速打ち抜き衝撃性は著しく低いまま
であり、このような欠点は自動車外板のような低温下で
の耐衝撃性が要求される用途では大きな障害となる。

また、一般に変性ポリオレフィンを使用すると成形品の
表面性が不良であり、シルバーマーク、フローマークな
どが生じるという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる実情に鑑み、本発明の目的はポリアリレートとポ
リアミドからなる樹脂組成物において、高い耐高速打ち
抜き衝撃強度と成形品の表面性を向上せしめることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、ポリ
アリレートとしてエポキシ基を有するポリアリレートを
用い、耐衝撃性付与剤としてアイオノマーを用いること
により、本発明の目的が極めて高いレベルで実現できる
ことを見出した。

即ち、本発明は、エポキシ基を有するポリアリレート２
０〜８０重量％とポリアミド８０〜２０重量％からなる
樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、アイオノマー（
Ｂ）１〜４０重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物
を内容とするものである。

本発明に用いるポリアリレートは、一般にビスフェノー
ル類又はその誘導体と、芳香族ジカルボン酸又はその誘
導体から得られる芳香族ポリエステルであればその主鎖
構造に特に制限はないが、エポキシ基を有することが必
須である。エポキシ基は主鎖中又は末端のいずれに存在
してもよいが、末端に存在している方が本発明の効果が
より顕著に発現されるので好ましい。

ビスフェノール類は下記一般式 〔但し、式中、−Ｘ−は−ｏ−−ｓ−−ｓ。

、−−ＣＯ−、アルキレン基又はアルキリデン基（これ
らのアルキレン基、アルキリデン基の水素原子は１又は
それ以上の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい）よりなる群から選ばれ、
Ｒ１〜Ｒ＠は水素原子、ハロゲン原子及びＣ１〜ＣｔＯ
の炭化水素基よりなる群から選ばれる。〕で表わされる
ものが好適である。

かかるビスフェノール類を例示すれば、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１
−フェニルエタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）スルホン、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

また必要に応じ、他の２価の化合物、例えば４゜４１−
ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２．６
−シヒドロキシナフタレン等を前記ビスフェノール類に
少量加えて使用することができる。

前記ビスフェノール類の誘導体とは、そのアルカリ金属
塩、ジアセテート等である。これらビスフェノール類の
なかでもビスフェノールＡ、ｌ。

■−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタ
ンあるいはこれらの混合物の使用は成形流動性と耐熱性
のバランスが優れており好ましい。

上記ポリアリレート中の芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４
′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。

成形流動性と耐熱性のバランスから好ましい芳香族ジカ
ルボン酸はイソフタル酸及び／又はテレフタル酸であり
、更に好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸のポリマ
ー中での重量比が１０１０〜７／３である。前記芳香族
ジカルボン酸の誘導体としてはこれらの酸のジクロライ
ド又はアルキル、アリール等のジエステルが挙げられる
。

本発明において、好ましいエポキシ基の含有量はエポキ
シ価（樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ基の１０−６当量
）で２〜１００の範囲であり、更に好ましくは、１０〜
５０の範囲である。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃
強度や表面性が低下したり、ウェルド強度が低下する。

なお、上記エポキシ価は、ｌ５Ｏ−３００１法（エポキ
シ樹脂のエポキシ価の測定法）に従し）、次式により算
出される。

エポキシ価（ｔｏ−’当量／　ｇ　） 但し、上式において、 Ｔｓ：試料の滴定に要した０、　１規定）１ｃ３０４の
酢酸溶液の量（ｄ） Ｔｂ：空試験の滴定に要した０、１規定ＨＣｌ０．の酢
酸溶液の量（ｄ） Ｆ　：　０．１規定ＨＣｌ０．の酢酸溶液のファクター
Ｗ：試料の重量（ｇ） である。

本発明のエポキシ基を有するポリアリレートＧよ、その
製造方法に制限はないが、例えば、以下に述べるごとく
、カルボン酸クロライド基を有するポリアリレートと、
ヒドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合
物とを反応させることにより得ることができる。

酸クロライド基を有するポリアリレートは、例えば、特
開平１−２２８５１に開示されているように、芳香族ジ
カルボン酸のジクロライドをビスフェノール類及び必要
に応じて使用されるフェノール系化合物総量に対し、官
能基量基準で理論当量より過剰に用いて重合を行うこと
により得られる。この様にして得られる酸クロライド基
を有するポリアリレートは、本発明で望ましいエポキシ
価を得るために必要な酸クロライド基量を含有していな
ければならない、即ち、酸クロライド基を有するポリア
リレートの酸クロライド基含有量は、酸クロライド価（
樹脂１ｇ中に含まれる酸クロライド基の１０−ｈ当量）
にして、２〜１００でなければならない。

かかる酸クロライド基を有するポリアリレートと反応さ
せるヒドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持２
化合物の具体例としては、２．３−エポキシ−１−プロ
パツール、３．４−エポキシ−１−ブタノール、３．４
−エポキシーシクロヘキサノール、エチレングリコール
モノグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式化合物、４−
（１″、２′−エポキシエチル）−フェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸グリシジル、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンモノグリシジルエーテル等
の芳香族系化合物が挙げられる。

ポリアリレートの酸クロライド基とヒドロキシル基及び
エポキシ基を同一分子内に持つ化合物との反応は、低分
子化合物の酸クロライド基と水酸基の反応と同様な方法
によって行うことができる。

即ち、両者の反応によって脱離する塩化水素をトラップ
する酸受容体の存在下で反応を行う、具体的には、酸ク
ロライド基を有するポリアリレートを実質的に水と相溶
しない有機溶媒に溶解した状態で、酸受容体存在下、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
を添加し反応させる方法である。ａ！受容体としては、
アルカリ水溶液ないしは第三級アミン類が用いられる。

ポリアリレートの分子量は固有粘度（クロロホルム溶液
、３０℃）　テ０．２〜１．５ｄ１／ｇ（１）Ｎ囲カ好
ましく、より好ましくは０．４〜０．８ｄ１７Ｈの範囲
である。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃性が低下し
たり、成形性が低下したりして好ましくない。

本発明で用いられるポリアミドは、脂肪族のアミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とす
るポリアミドである。その主成分の代表例を挙げると、
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデヵンニ酸、ジ
グリコール酸等のジカルボン酸などであり、これらの脂
肪族成分以外に少量の芳香族成分や脂環族成分を導入し
た共重合ポリアミドの使用も可能である。

特に本発明で有用なポリアミドは、ポリカプロアミド（
ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン−６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン−４６）、ポリドデカンアミド（ナイロン−１２）で
ある、なかでもナイロン−６、ナイロン−６６が特に重
要である。これらは単独で用いてもよく、また２種以上
併用してもよい。

ポリアミド樹脂は、１％の濃硫ＮＩ溶液により２５℃で
測定して求めた相対粘度が２．０〜５．０の範囲内にあ
ることが好ましい。

本発明におけるアイオノマーとは、α−オレフィンとα
、β−不飽和カルボン酸の共重合体のカルボン酸を金属
塩としたものである。α−オレフィンとα、β−不飽和
カルボン酸の共重合体としては、エチレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体、エチレン／
プロピレン／アクリル酸共重合体などを挙げることがで
きる。金属塩としては１〜３価の金属イオン（例えば、
Ｎａ’、Ｋ”、Ｌ　ｉ”、Ｃｕ”、Ｍｇ”Ｚｎ”、ＡＩ
”）によるものが適している。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基を有するポ
リアリレート２０〜８０重量％とポリアミド８０〜２０
重量％からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、
アイオノマー（Ｂ）１〜４０重量部、より好ましくはエ
ポキシ基を有するポリアリレート３０〜６０重量％とポ
リアミド７０〜４０重量％からなる樹脂組成物（Ａ）１
００重量部に対し、アイオノマー（Ｂ）が３〜３０］ｉ
１部添加される。この範囲外では耐衝撃性、表面性、剛
性、成形性、耐薬品性等が低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない
が、溶融混合による方法が特に好ましく、例えば押し出
し機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサ−等
を用いることができる。

本発明における樹脂組成物は、必要に応じ、更にワック
ス等の滑剤、フォスファイト系、フェノール系等の安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、無機質充
填材、フィラー、強化繊維等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹き込み成
形、圧縮成形等の成形に供することにより、高速打ち抜
き耐衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
強度に優れた成形品を得ることができ、これらの成形品
は各種自動車外装部品、自動車外板、機械部品、電気・
電子部品などの用途に有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。

参考例（エポキシ基を有するボリアリレー）Ｐ−１〜Ｐ
−９の合成） Ｐ−１： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（
ビスフェノールＡ）　６７４．６　ｇ　（２，９５５モ
ル）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール１３．５２（０，
０９モル）、ナトリウムハイドロサルファイド５．２８
　ｇ、４規定水酸化ナトリウム１．９２０ｄ及び水３，
３２０　ｍを窒素雰囲気中にて６１フラスコ中で混合し
た後、５°Ｃに冷却して、ビスフェノールのアルカリ水
溶液を調整した。

一方、別の６ｉ！、フラスコ中にテレフタル酸クロライ
ド１２４．２５ｇ　（０，６１２モル）及びイソフタル
酸クロライド４９６．９９　ｇ　（２，４４８モル）を
塩化メチレン５，０００ｍに溶解し、５°Ｃに冷却した
。

次いで、更に別の１５！セパラブルフラスコ中に、水２
，０００ｄ及び触媒としてのベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド０．９４ｇ（０，０３モル）を窒素雰
囲気下で仕込んでおき、５°Ｃに冷却した。この冷却液
を激しく攪拌しながら、予め調整しておいた上記二液を
同時に１５分間かけてポンプを用いて連続的に添加した
。

添加終了後、６０分経過した後に攪拌を停止したところ
、塩化メチレン相と水相の２相に分かれた。水相をデカ
ントした後、同量の水を加え撹拌しながら少量の塩酸で
中和した。さらに、水洗による脱塩を繰り返し行った後
、塩化メチレン相に同量のアセトンを加えてポリマー粉
末を析出させ、濾過後、同量のアセトン及び水で該粉末
を洗浄し、再度同様に濾過した。乾燥したポリマーの酸
クロライド価（１０−”当量／ｇ）を測定したところ、
４５であった。また、分子量は固有粘度（クロロホルム
溶液、３０℃）で表して０．６２ｄ１／ｇであった。

このようにして得られたポリマー１．０００ｇを１５１
セパラブルフラスコ中に仕込み、さらに塩化メチレン５
．ＯＯＯ＋＋ｄを加え、攪拌、還流下でポリマーを溶解
した。完全にポリマー溶液が透明になった後、５°Ｃに
冷却した。その後、攪拌下に２゜３−エポキシ−１−プ
ロパツール４４．４５ｇ（０゜６モル）の塩化メチレン
溶液（５００ｍｌり及びトリエチルアミン６．６８　ｇ
　（０，０６６モル）の塩化メチレン溶液（５０ｄ）を
添加した。６０分経過した後、塩化メチレンと同量のア
セトンを徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、濾過
後、同量のアセトンで該粉末を洗浄し、再度同様に濾過
した。

得られたポリマー粉末について、下記の方法によりエポ
キシ価を測定した。

ポリマー粉末約０．２ｇを精秤し、これに２０Ｉｄのク
ロロホルムを加えて溶かした。溶解後、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドの２５％酢酸溶液１０ｄ及びクリ
スタルハイオレントの０．１％酢酸溶液を指示薬として
少量加えた。この紫色の試料溶液を速やかに０．　Ｉ　
ＮのＨＣｌＯ４の酢酸溶液により、指示薬の色が青緑色
に変色する点を終点として滴定した。なお、別途、空試
験を行った。

エポキシ価を前弐により算出したところ、エポキシ価（
１０−’当量／ｇ）は３０であった。また、分子量は固
有粘度（クロロホルム溶液、３０°Ｃ）で表して０．６
２ｄｌ／ｇであった。

Ｐ−２〜６及びＰ−８＝ 上記Ｐ−１と同様の方法で、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）と酸ク
ロライド成分の比率を変えて各種のエポキシ価を有する
ポリアリレートを製造した。

また、ビスフェノール成分として２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）と
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（ビスフェノールＰ）のモル比にして５０：５
０の混合物をビスフェノール成分として用いたポリアリ
レートも製造した。Ｐ−１と同様にして測定したポリア
リレートのエポキシ価及び固有粘度を第１表に示す。

Ｐ−７及びＰ−９： また、比較として通常の界面重縮合による方法でエポキ
シ基を有していないポリアリレートを製造した。Ｐ−１
と同様にして測定したポリアリレートのエポキシ価及び
固を粘度を第１表に示す。

実施例１〜１Ｇ及び比較例Ｉ〜７ 参考例で得られたポリアリレートＰ−１〜Ｐ−９と、ポ
リアミドとして東し■製アミランＣＭ１０２６（ポリε
−カプロラクタム、相対粘度３゜２）と、アイオノマー
として三井ポリケミカル■製ハイミラン１６５２　（エ
チレン／メタクリル酸共重合体のＺｎ塩）を第２表に示
す割合で配合しトライブレンドしたのち、８０℃で真空
乾燥を１５時間行ない、二輪押し出し機を用いて２７０
°Ｃで混練しペレットを得た。このペレットを１２０°
Ｃで真空乾燥を１５時間行ない、樹脂温度２９０°Ｃに
て射出成形を行ない試験片を得た。

試験片の性質を以下の方法で評価し、その結果を第２表
に示した。

〔高速打ち抜き衝撃強度〕

レオメトリック社製ＨＲＪＴ８０００型の高速打ち抜き
衝撃試験機を用いてポンチ（５／８インチ径）で５ｍ／
ｓの速度で試験片（１００Ｘ１００Ｘ３＋ａ＋）を打ち
抜き、打ち抜くた・めに要したエネルギーを測定した。

測定は２３°Ｃ及び−３０°Ｃで行った。

〔成形品の表面性〕

１００Ｘ１００Ｘ３ｏｎの平板を成形し、ゲート付近の
フローマーク、シルバーマーク等不良の有無を目視で観
察し評価した。

○：はとんど不良の無いもの △：やや不良のもの ×：不良の著しいもの 第２表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は滞留後の溶融粘度並びに物性の低下が著しく改善され
、かつ成形品の諸物性も極めて優れている。

〔作用・効果〕

末端にエポキシ基を有するポリアリレートを用いること
による顕著な効果が奏される理由は明らかでばないが、
エポキシ基を有しないポリアリレートを用いた場合に比
べて、ポリアミド中のポリアリレート分散相の分散粒径
が非常に小さく且つ均一であることが走査型電子顕微鏡
観察により認められた。また、この樹脂組成物を溶融状
態で滞留させた後も、その分散粒径はほとんど変わらな
いことがわかった。これらのことから、本発明の組成物
は、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドの界面が
非常に安定化しているものと推定できる。このようなポ
リアリレートのエポキシ基の及ぼす効果は、従来全く知
られておらず、本発明者らにより初めて見出されたもの
である。

また、耐衝撃性付与剤としてアイオノマーを用いること
により、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂組成
物の前記問題点がことごとく解消されることは驚くべき
ことである。

軟土の通り、本発明によれば耐衝撃性、特に耐高速打ち
抜き衝撃性及び表面性に優れた樹脂組成物が提供される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有するポリアリレート２０〜８０重量
   ％とポリアミド８０〜２０重量％からなる樹脂組成物（
   Ａ）１００重量部に対し、アイオノマー（Ｂ）１〜４０
   重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
   有量がエポキシ価（樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ基の
   １０＾−＾６当量）にして２〜１００である請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 ３、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
   有量がエポキシ価（樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ基の
   １０＾−＾６当量）にして１０〜５０である請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、ポリアリレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）と、テレフタ
   ル酸及び／又はイソフタル酸からなる芳香族ポリエステ
   ルである請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５、ポリアリレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタンと
   、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなる芳香族
   ポリエステルである請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ６、ポリアリレートの分子量が固有粘度（クロロホルム
   溶液、３０℃）で表して０．２〜１．５ｄｌ／ｇである
   請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物。 ７、ポリアリレートの分子量が固有粘度（クロロホルム
   溶液、３０℃）で表して０．４〜０．８ｄｌ／ｇである
   請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物。 ８、ポリアミドがナイロン−６である請求項１〜７記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 ９、ポリアミドがナイロン−６，６である請求項１〜７
   記載の熱可塑性樹脂組成物。