JPH0459869A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、特に耐高速打ち抜き衝撃性、表面
性及び溶融状態における滞留熱安定性に優れ、特に成形
用として好適な熱可望性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアリレートは芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
、ビスフェノール又はその誘導体から得られるエンジニ
アリングプラスチックであり、高い熱変形温度と高い熱
分解温度を有していることが知られている。

また、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂組成物
は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品性と、ポリアリ
レートの耐熱変形性の長所を合わせもつ成形材料として
優れた物性バランスが期待される。

かかる樹脂組成物の有用性は特公昭５６−１４６９９、
特開昭５２−９８７６５に開示されている。しかし乍ら
、ポリアリレートとポリアミドのみからなる樹脂組成物
は耐衝撃性が低いという欠点を有している。かかる欠点
を改良する目的で、各種の耐衝撃性付与剤を用いる方法
が開示されている。例えば特公昭６２−９４４、特開昭
６１１８３３５３、特開昭６２−２７７４６２、特開昭
６２−２８３１４６には特定の変性ポリオレフィンを用
いる方法が開示されている。このように耐衝撃性付与剤
として特定の変性ポリオレフィンを用いると、確かにア
イゾツト衝撃強度は向上するが、実用的により重要な耐
高速打ち抜き衝撃性は低いままである。このような欠点
は自動車外板のような低温下での耐衝撃性が要求される
用途では大きな障害となる。また、一般に変性ポリオレ
フィンを使用すると成形品の表面性が不良であり、シル
バーマーク、フローマークなどが住じるという問題点を
有している。更に、ポリアミドを用いた成形体は吸湿に
よる寸法変化が大きく、ポリアリレートとポリアミドか
らなる樹脂組成物もかかる問題点を有している。更にま
た、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂組成物は
、一般に射出成形時など高温で溶融状態にした場合に熱
安定性が悪く、例えば成形機のシリンダー内部で長時間
滞留させると粘度が低下したり、成形品の力学的特性が
低下するという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる実情に鑑み、本発明の目的はポリアリレートとポ
リアミドからなる樹脂組成物において、高い耐高速打ち
抜き衝撃強度と成形品の表面性を向上させ、更には高温
における熔融滞留時の熱安定性を向上せしめることにあ
る。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、エポ
キシ基を有するポリアリレートを用いることにより、本
発明の目的が極めて高いレヘルで実現できることを見出
した。

即ち、本発明は、エポキシ基を有するポリアリレート２
０〜８０重量％と、ポリアミド８０〜２０重量％からな
る熱可望性樹脂組成物を内容とするものである。

本発明に用いるポリアリレートは、下記一般式リデン基
（これらのアルキレン基、アルキリデン基の水素原子は
Ｉ又はそれ以上の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化
炭化水素基で置換されていてもよい）−０−−５０−−
５０２−−ＣＯ−１から選ばれる二価の基ないしは直接
結合；Ｒ１−Ｒｅは各独立して水素原子、ハロゲン原子
又は炭化水素基である。〕 で表わされるビスフェノール類又はその誘導体と、芳香
族ジカルボン酸又はその誘導体から得られる芳香族ポリ
エステルであればその主鎖構造に特に制限はないが、エ
ポキシ基を有することが必須である。

上記ポリアリレート中のビスフェノール類は、下記一般
式（ＩＩ） で表わされるビスフェノール類又はその誘導体を〔但し
、式中、−Ｘ−はアルキレン基又はアルキ用いることが
でき、これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用
してもよい。ビスフェノール類の具体例としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ
）、１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、２，２−ビス（３゜５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス（
３，５−ジー５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２゜２−ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、１．１〜ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル−ケトン、４．４’−ビスヒドロキシビフェニル等が
挙げられる。その他、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシアントラセン等の縮合多環ビスフェノール類、フ
ェノールフタレイン、フェルオレセイン等のビスフェノ
ール性色素類、２．２′−ジヒドロキシ−１，１−ジナ
フチルメタン、４．４′−ジヒドロキシジナフチル等の
ジナフチル化合物を、ビスフェノール成分の一部として
用いることもできる。更にまた、必要に応して分子量調
節剤として、フェノール、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フ
ェノール類の一官能性フエノールを用いることができる
。前記ビスフェノール類の誘導体としては、そのアルカ
リ金属塩、ジアセテート等である。

上記ポリアリレート中の芳香族ジカルボン酸成分として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４
，４′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸等が挙げられる。

好ましい芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及び／又は
テレフタル酸であり、更に好ましくはイソフタル酸とテ
レフタル酸のポリマー中での重量比が１（Ｉ１０ア７／
３である。前記芳香族ジカルボン酸の誘導体としてはこ
れらの酸のジクロライド又はアルキル、アリール等のジ
エステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
また２種以上併用してもよい。

本発明の効果を有効に発現せしめるためには、エポキシ
基は末端エポキシ基であることが望ましく、その含有量
（以下、エポキシ価という）は２×１０−６〜１００×
１０−”当量／ｇの範囲であることが望ましい、より好
ましくはエポキシ価は５×１０４〜８０Ｘ１０−’当量
／ｇの範囲である。

この範囲外では、耐高速打ち抜き衝撃性が低下したり、
成形性が低下したり、成形品の表面性が低下したりして
好ましくない。

なお、上記エポキシ価は、ｌ５Ｏ−３００１法に従い、
次式により算出できる。

但し、上式において、 Ｔｓ：試料の滴定に要した０、　１規定ＨＣｌ０ｎの酢
酸溶液の量（ｄ） Ｔｂ：空試験の滴定に要した０、　１規定）１ｃＩＬの
酢酸溶液の量（戚） Ｆ　：　０．１規定ＨＣｌ０．の酢酸溶液のファクター
Ｗ：試料の重量（ｇ） である。

本発明の効果はエポキシ基を有するポリアリレートを用
いることにより充分に発揮されるが、ポリアリレートが
エポキシ基と共にカルボンＩＭ又は酸クロライド基を有
していてもかまわない。

ポリアリレートの分子量は、固有粘度（クロロホルム溶
液、３０℃）で０．２〜１．５ａ／ｇの範囲が好ましく
、より好ましくは０．４〜０．８ａ／ｇの範囲である。

この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃性が低下したり、成
形性が低下したりして好ましくない。

本発明に用いられるポリアリレートは界面重縮合法、ｆ
ｇ液重重合法溶融重合法等の任意の方法で製造できるが
、エポキシ基を有することが必須である。かかるポリア
リレートにエポキシ基を導入する方法は任意であるが、
例えば以下に述べるように、酸クロライド基を有するポ
リアリレートを合成した後、ヒドロキシル基とエポキシ
基を同一分子内に持つ化合物と酸受容体の存在下で反応
させるのが容易な方法である。このような方法によれば
、エポキシ基はポリマーの末端に導入される。

酸クロライド基を有するポリアリレートは、例えば、特
願平１−２２８９５１に開示されているように、界面重
縮合法において芳香族ジカルボン酸のジクロライドをビ
スフェノール類及び必要に応じて使用されるフェノール
系化合物総量に対し、官能基量基準で理論当量より過剰
に用いて重合を行うことにより得られる。この様にして
得られる酸クロライド基を有するポリアリレートは、本
発明で望ましいエポキシ価を得るために必要な酸クロラ
イド基量を含有していなければならない。即ち、酸クロ
ライド基を有するポリアリレートの酸クロライド基含有
量は、酸クロライド価（樹脂１ｇ中に含まれる酸クロラ
イド基の１０−６当量）にして、２〜１００でなければ
ならない、また、酸クロライド基を有するポリアリレー
トの分子量は、固有粘度（クロロホルム溶液、３０℃）
テ０．２〜１．５ａ／ｇの範囲が好ましく、より好まし
くは０゜４〜０．８ｄ１／ｇの範囲である。

かかるポリアリレートと反応させるヒドロキシル基及び
エポキシ基を同−分子カシこ持つ化合物の具体例として
は、２．３−エポキシ−１−プロパツール、３．４−エ
ポキシ−１−ブタノール、３゜４−エポキシ−シクロヘ
キサノール、エチレングリコールモノグリシジルエーテ
ル、テトラメチレングリコールモノグリシジルエーテル
等の脂肪族、脂環式化合物、４−（１’　　２’−エポ
キシエチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グ
リシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンモノグリシジルエーテル等の芳香族系化合物が
挙げられる。

ポリアリレートの酸クロライド基とヒドロキシル基及び
エポキシ基を同一分子内に持つ化合物との反応は、低分
子化合物の酸クロライド基と水酸基の反応と同様な方法
によって行うことができる。

即ち、両者の反応によって脱離する塩化水素をトラップ
する酸受容体の存在下で反応を行う。具体的には、酸ク
ロライド基を有するポリアリレートを実質的に水と相溶
しない有機溶媒に溶解した状態で、酸受容体存在下、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
を添加し反応させる方法である。酸受容体としては、ア
ルカリ水溶液ないしは第三級アミン類が用いられる。

本発明で用いられるポリアミドは、脂肪族のアミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とす
るポリアミドである。その主成分の代表例を挙げると、
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ジ
グリコール酸等のジカルボン酸などであり、これらの脂
肪族成分以外に少量の芳香族成分や脂環族成分を導入し
た共重合ポリアミドの使用も可能である。

特に本発明で有用な宗リアミドは、ポリカプロアミド（
ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン−６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン−４６）、ポリドデカンアミド（ナイロン−１２）で
ある。なかでもナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロ
ン−４６が特に重要である。これらは単独で用いてもよ
く、また２種以上併用してもよい。

ポリアミド樹脂は、１％の濃硫酸溶液により２５℃で測
定して求めた相対粘度が２．０〜５．０の範囲内にある
ことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基を有するポ
リアリレート２０〜８０重量％とポリアミド８０〜２０
重量％、好ましくは該ポリアリレート３０〜６０重量％
とポリアミド７０〜４０重量％からなる。この範囲外で
は耐衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性、剛性、成形
性、耐薬品性等が低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない
が、溶融混合による方法が特に好ましく、例えば押し出
し機、熱ロール、ブラヘングー、バンバリーミキサ−等
を用いることができる。

本発明における樹脂組成物は、必要に応し、更にワック
ス等の滑剤、フォスファイト系、フェノール系等の安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、無機質充
填材、フィラー、強化繊維等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹き込み成
形、圧縮成形等の成形に供することにより、高速打ち抜
き耐衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
強度に優れた成形品を得ることができる。また、押出機
内などで溶融状態で滞留させた後の成形品も、滞留させ
ないときのものと比べてほとんど変化なく、上記物性を
満足している。そして、これらの成形品は各種自動車外
装部品、自動車外板、機械部品、電気・電子部品などの
用途に有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。

参考例１　（エポキシ基を有するポリアリレートの製造
） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（
ビスフェノールＡ）　６７４．６　ｇ　（２，９５５モ
ルＬｐ−（ｔ−ブチル）フェノール１３．５２（０，０
９モル）、ナトリウムハイドロサルファイド５．２８　
ｇ、４規定水酸化ナトリウム１，９２０紙及び水３．３
２０　ｍを窒素雰囲気中にて６１フラスコ中で混合した
後、５℃に冷却して、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調整した。

一方、別の６１フラスコ中にテレフタル酸クロライド１
２４．２５ｇ　（０，６’１２モル）及びイソフクル酸
クロライド４９６．９９ｇ　（２，４４Ｂモル）を塩化
メチレン５，０００ｍに溶解し、５℃に冷却した。

次いで、更ムこ別の１５１！セパラブルフラスコ中に、
水２，０００Ｍ１及び触媒上してのベンジルトリブチル
アンモニウムクロライド０．９４ｇ（０，０３モル）を
窒素雰囲気下で仕込んでおき、５℃に冷却した。この冷
却液を激しく攪拌しながら、予め調整しておいた上記二
液を同時に１５分間かけてポンプを用いて連続的に添加
した。

添加終了後、６０分経過した後に撹拌を停止し、水相を
デカントした後、同量の水を加え攪拌しながら少量の塩
酸で中和した。さらに、水洗にょる脱塩を繰り返し行っ
た後、アセトンを加えてポリマー粉末を析出させ、濾過
後、同量のアセトン及び水で該粉末を洗浄し、再度同様
に濾過した。乾燥したポリマーの酸クロライド価（１０
−’当量／ｇ）を測定したところ、４５であった。また
、分子量は固有粘度（クロロホルム溶液、３０″Ｃ）で
表して０．６２ｄＩｌ／ｇであった。

このようにして得られたポリマー１，０００ｇを１５１
セパラブルフラスコ中に仕込み、さらに塩化メチレン５
．０ＯＯ緘を加え、撹拌、還流下でポリマーを溶解した
。完全にポリマー溶液が透明になった後、５℃に冷却し
た。その後、撹拌下に２３−エポキシ−１−プａパノー
ル４４．４５ｇ（０゜６モル）の塩化メチレン溶液（５
００ｍ１）及びトリエチルアミン６．６８　ｇ　（０，
０６６モル）の塩化メチレン溶液（５０ｍ）を添加した
。６０分経過した後、塩化メチレンと同量のアセトンを
徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、濾過後、同量
のアセトンで該粉末を洗浄し、再度同様に濾過した。

得られたポリマー粉末について、下記の方法によりエポ
キシ価を測定した。

ポリマー粉末約０．２　ｇを精秤し、これに２０Ｊ！１
！のクロロホルムを加えて溶がした。溶解後、テトラエ
チルアンモニウムブロマイドの２５％酢酸溶液１０Ｉｉ
及びクリスタルバイオレットの０．１％酢酸溶液を指示
薬として少量加えた。この紫色の試料溶液を速やかに０
．　Ｉ　ＮのＨＣｌＯ４の酢酸溶液にょリ、指示薬の色
が青緑色に変色する点を終点として滴定した。なお、別
途、空試験を行った。

エポキシ価を旧式により算出したところ、エポキシ価（
１０−’当量／ｇ）は３０であった。また、分子量は固
有粘度（クロロホルム溶液、３０℃）で表して０．６２
ｃＵ／ｇであった。

参考例２〜９ 第１表に示すとおり参考例工と同様の方法で、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フロパンと酸クロラ
イド成分の比率を変えて各種のエポキシ価を有するポリ
アリレートを製造した。また、ビスフェノール成分とし
て２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
と１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエクンのモル比にして５０　：　５０の混合物を用
いたポリアリレートも製造した。

実施例１〜１２及び比較例１〜４ 参考例１〜９で得られたポリアリレートと、ポリアミド
として東し■製アミランＣＭ１０２６〔ポリε−カプロ
ラクタム、相対粘度３．２）を第２表に示す割合で配合
しトライブレンドしたのち、８０℃で真空乾燥を１５時
間行ない、二軸押し出し機を用いて２７０℃ないし２８
０″Ｃで混練しペレットを得た。このペレットを１２０
℃で真空乾燥を１５時間行ない、射出成形により試験片
を得た。

試験片の性質を以下の方法で評価し、その結果を第２表
に示した。

〔高速打ち抜き衝撃強度］ レオメトリック社製ＨＲＩＴ８０００型の高速打ち抜き
衝撃試験機を用いてポンチ（５／８インチ径）で５　ｍ
　／　ｓの速度で試験片（１００Ｘ１００Ｘ３ｍｍ）を
打ち抜き、打ち抜くために要したエネルギーを測定した
。

〔成形品の表面性〕

１０１００Ｘ１００Ｘ３の平板を成形し、ゲート付近の
フローマーク、シルバーマーク等不良の有無を目視で観
察し評価した。

○：はとんど不良の無いもの Δ：やや不良のもの ×：不良の著しいもの 〔溶融状態での滞留熱安定性〕 上記ペレットを樹脂温度２９０℃で連続して射出成形を
行ない試験片を得た。この試験片の引っ張り破断伸び（
２３℃、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ）を測定した。一方、ペ
レットを射出成形機中２９０℃で２０分間滞留させた後
、射出成形を行ない１シヨツト目の試験片につき同様の
測定を行ない、上記引っ張り破断伸びと比較した。

またペレットの粘度をキャピラリーレオメータ−を用い
２９０℃で溶融した直後と２９０℃で２０分間滞留させ
た後に測定した（剪断速度１２１６Ｓ−’）。

第２表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は滞留後の溶融粘度並びに物性の低下が著しく改善され
、かつ成形品の諸物性も極めて優れている。

〔作用・効果〕

末端にエポキシ基を有するポリアリレートを用いること
による顕著な効果が奏される理由は明らかではないが、
エポキシ基を有しないポリアリレートを用いた場合に比
べて、ポリアミド中のポリアリレート分散相の分散粒径
が非常に小さく且つ均一であることが走査型電子顕微鏡
観察により認められた。また、この樹脂組成物を溶融状
態で滞留させた後も、その分散粒径はほとんど変わらな
いことがわかった。これらのことから、本発明の組成物
は、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドの界面が
非常に安定化しているものと推定できる。このようなポ
リアリレートのエポキシ基の及ぼす効果は、従来全く知
られておらず、本発明者らにより初めて見出されたもの
である。

軟土の通り、本発明によれば耐衝撃性、特に耐高速打ち
抜き衝撃性、表面性及び溶融状態における滞留安定性を
バランス良く備えた樹脂組成物が提供される。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有するポリアリレート２０〜８０重量
   ％と、ポリアミド８０〜２０重量％からなる熱可塑性樹
   脂組成物。 ２、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
   有量が２×１０＾−＾６〜１００×１０＾−＾６当量／
   ｇである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
   有量が５×１０＾−＾６〜８０×１０＾−＾６当量／ｇ
   である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、ポリアリレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）と、テレフタ
   ル酸及び／又はイソフタル酸からなる芳香族ポリエステ
   ルである請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５、ポリアリレートが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び／又は１
   ，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエ
   タンと、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなる
   芳香族ポリエステルである請求項１〜３記載の熱可塑性
   樹脂組成物。 ６、ポリアリレートの分子量が固有粘度（クロロホルム
   溶液、３０℃）で表して０．２〜１．５ｄｌ／ｇである
   請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物。 ７、ポリアリレートの分子量が固有粘度（クロロホルム
   溶液、３０℃）で表して０．４〜０．８ｄｌ／ｇである
   請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物。 ８、ポリアミドがナイロン−６である請求項１〜７記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 ９、ポリアミドがナイロン−６，６である請求項１〜７
   記載の熱可塑性樹脂組成物。