JPH0460548A - パターン形成用組成物及び微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、半導体素子製造に用いられる微細パターン形
成用組成物及びそれを用いた微細パターン形成方法に関
する。

更に詳しくは、パターン露光の光源として３２０ｎｍ以
下の波長を有する遠紫外光、特に２５０ｎｒａ付近の遠
紫外光やＫｒＦエキシマレーザ−から発振されるパルス
光を好適に用いることができる、微細パターン形成用レ
ジスト組成物及びそれを用いた微細パターン形成方法に
関する。

［従来の技術］ ４Ｍあるいは１６Ｍビット級の超高集積度の半導体素子
を製造するために、優れた解像力と良好な矩形断面を有
するパターンを形成することができる超微細加工用のフ
ォトレジストが相次いで開発されている。いずれもｇ線
もしくはｉ線を用いた露光技術に適用するように設計さ
れている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を基本構成成分として成り立ち、これらの間の相互作
用で生ずるインヒビジョン効果によって未露光時のアル
カリ溶解性を抑制し、−力先照射するとナフトキノンジ
アジド化合物の光分解で生じたカルボン酸がアルカリ溶
解を促進するというケミストリーで説明される溶解機構
を示すことはよく知られているところである。

フォトリソグラフィーは、デバイス寸法の微細化には最
も重要な技術の一つである。しかし、ハーフミクロン以
下の、超微細な寸法で設計されたデバイスを作るには、
もはや、ｇ線あるいはｉ線による光露光技術では充分に
対応できないことが広く認識されている。露光装置の相
次ぐ高性能化やプロセス改良技術を組み合わせたとして
も、基本的に高い解像度を達成することは困難である。

つまり、以下の理論式（Ａ）から明らかな様に、ステッ
パーのＮＡ値（開口数）を大きくすれば解像度は改良さ
れるが、（Ｂ）に示される様に、これに反して焦点深度
はＮＡ値の増加と共に急激に浅くなる。これは、実際の
デバイス製造工程では極めて大きな問題となる。

（Ａ） λ Ｒ：解像度 ｋｌ　：プロセス定数 λ　：露光波長 ＮＡ：開口数 （Ｂ） λ ＤＯＦ　：焦点深度 に２　　：定数 これに対し、露光波長が短い場合には、焦点深度の大き
な犠牲なしに、より微細な解像度を達成することが可能
である。

即ち、遠紫外領域の波長の活性線を露光光源として用い
る技術のメリットはここにあり、特に２５０ｎｍ付近の
活性線、中でもＫｒＦエキシマレーザ−光を使う露光技
術が次世代の技術として期待される所以である。

Ｉｊｌ在、エキシマレーザ−リソグラフィーにおいては
露光装置の開発も進み、最も大きな問題として残されて
いるのがレジスト材料であり、好適に用いることができ
るものは未だ上布されていない。

ｇ線及びｉ線しジストの分野で主流をなす素材構成はノ
ボラック樹脂をベース樹脂とし、ナフトキノンジアジド
化合物を感光物とする２成分系である。

現在のｇ線しジストに手を加えることなくエキシマレー
ザ−用レジストとして用いた場合、得られるパターンの
プロファイルは膜減りが大きく、三角形となり、矩形性
の良好なパターンを得ることは困難である。良く知られ
ている様に、ｇ線しジストの構成成分であるノボラック
樹脂及び感光物がともに露光波長付近で強い光吸収を有
し、このため、レジスト膜内に入射した光は表面吸収に
よって弱められ、基板面までは十分な光が到達できずレ
ジストの厚さ方向に露光量の大きな勾配が形成されてし
まうことが原因の−っである。この結果、現像後のパタ
ーンは三角形の断面形状を示すことになり、市販されて
いるレジストを用いた場合には０．５μｍ以下の薄膜で
なければ台形に近いプロファイルは得られないし、例え
パターンの上部は矩形になっても基板表面付近のパター
ン下部で扇形にすそ引きを生しるために、実用的なパタ
ーンにはなり得ないという問題がある。

従って、現状では、この２成分系を用いる限り良好な形
状を有する微細パターンは得られない、というのがこの
分野の関係者の共通した一般認識とされている。

良好なプロファイルと、より高い解像度を求めて多くの
研究が公表されている。例えば低吸収ポリマーとして下
記構造で示される 繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用い、リコ
ン含有ジアゾジケトン化合物（特開昭６３−２３５９３
５、同６３−２５３９４０等）、のジアゾケトン化合物
（特開平１−１０６０３５）等がある。ジアゾケトン化
合物を感光物として用いる例はこの他に、特開平１−１
６６０３４、同１−１８８８５２、同２−８６５等を具
体例として数多くの出願が見られる。いずれも、２５Ｏ
ｎｍ付近に低吸収を示すアルカリ可溶性ポリマーと、ブ
リーチ性の良好な感光物を組み合わせることで露光波長
付近での光吸収の低下をもくろんだものである。そして
、高い解像度と良好な形状のパターンが得られた旨、開
示している。

一方、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸等の
多ＩＪ！ｍを骨格とし、脂肪族ジアヅヶトンを感光基と
した感光物と、スチレン系ポリマーとを組み合わせたも
の等も知られている（特開昭６４８０９４４、特開平１
−１５５３３７、同１１５５３３９）、これに対して一
般的に、エキシマレーザ−用レジストでは、理想的には
次のような３つの条件が満足されることが重要であると
考えられている。

■　良好な耐プラズマ性を有すること ■　アルカリ溶液による現像が可能なこと■　高解像力
と矩形プロファイルを有することしかし、現状はこれら
総てを同時に満足するものは無いと言って良い状況にあ
る。

耐ドライエツチング性を上げることを狙い、かツ同時に
ポリマーの吸収低下ももくろみ、シリコン含有ポリマー
を使用した例もある。例えば特開平１−１５５３３９、
同１−１５４０４７、同ｌ−１５９６３８等である。

これらの総てに共通した問題点は、従来のノボラック／
キノンジアジド２成分系で観察されているポリマーと感
光物の相互作用による大きな溶解禁止効果、そして露光
によって引き起こされる溶解増強効果との間の大きな差
に、基本的に追い付いていないという点である。このイ
ンヒビジョンとプロモーションという２つの巧妙な仕組
みは解像度とパターン形状にとって最も重要かつ原理的
な要素である。

従来のポジ型レジストの素材構成を用いて２５０ｎｍ付
近での、とりわけエキシマレーザ−の、パターン形成に
好適なレジストは知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ノボラック／キノンジアジド化合物の２成分
系を使い、良好な耐プラズマ性を有し、アルカリ溶液に
よる現像が可能であるとともに、高解像力と短形プロフ
ァイルを有するポジ型のレジスト材料及びそれを用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、２５０ｎｍ波長付近での光学濃度を著しく低
減させることができなくても、特定のアルカリ溶解速度
を有するｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂及びキノン
ジアジド化合物から成るレジストを用いると断面形状が
矩形でかつすそ引きのないパターンを形成し得ることを
見出だした。

すなわち、本発明は、（Ａ）ホルムアルデヒド′、ｍ−
クレゾール及びｐ−クレゾールを構成単位とし、かつｍ
−クレゾールとＰ−クレゾールの重量比が４５１５５〜
６０／４０の範囲にあるノボラック樹脂、（Ｂ）下記一
般式〔■〕及び［ＩＩ）で表わされると少くとも１種の
ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニウムクロライドとの縮合生成物及び（Ｃ
）これらを溶解する溶媒を含有することを特徴とするパ
ターン形成用組成物。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６：アルキル基もしくは
アリール基 Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ，：水素、アルキル基もしくはア
リール基 Ｒ９−Ｒ２２：水素、アルキル基もしくはアリール基 Ｒ１ｆｆ−Ｒ５，：少な（とも一つは水酸基であり、残
りは水素、アルキル基もしくはアリ ール基 である。） 一般式（Ｉ［） （式中、ＲＩ６　、Ｒ１？　、Ｒｚ。、Ｒ１１’アルキ
ル基もしくはアリール基 Ｒｈ＋　、ＲＩ９　、Ｒｚｚ　−、Ｒｚｓ　　：水素、
アルキル基もしくはアリール基 Ｒ２４：水素、アルキル基もしくは了り−ル基 Ｌｓ〜Ｒ２，：少な（とも一つは水酸基であり、残りは
水素、アルキル基もしくはアリ ール基 である。）を提供する。

本発明は、また、パターン形成用組成物を基板表面に塗
布し、加熱乾燥し、該乾燥後の皮膜に３２０ｎｍ以下の
波長を有する光を用いて選択的に露光し、 必要に応じて、露光後現像前に加熱処理を施し、次いで
アルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とする微細
パターン形成方法を提供する。

さらに、本発明は、 ■　（Ａ）ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール及びＰ−
クレゾールを構成単位とし、かつｍ−クレゾールとｐ−
クレゾールのモル比が４５１５５〜６０／４０の範囲に
あるノボラック樹脂樹脂、（Ｂ）請求項１記載の一般式
ＣＩ）、〔ＩＩ〕、下記一般式（Ｉ［［）〜（ＶＩ）で
表わされると少くとも１種のポリヒドロキシ化合物と１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニウムクロラ
イドとの縮合生成物及び（Ｃ）これらを溶解する溶媒を
含有するパターン形成用組成物を基板表面に塗布する工
程、 ■　加熱乾燥する工程、 ■　該乾燥後の皮膜に３２０ｎｍ以下の波長を有する光
を用いて選択的に露光する工程、 ■　必要に応じて、露光後現像前Ｇこ加熱処理を施す工
程、 ■　アルカリ活性度が０．０５〜０．２３規定のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像し
た後、純水による洗浄を行い、更Ｇこスピン乾燥させる
工程であって、この■工程を１回以上繰り返すこと、 を採用することを特徴とする微細パターン形成方法。

一般式（Ｉ［［） Ｙ：水素もしくはアルキル基 Ｒ１゜〜Ｒ８，：少なくとも一つは水酸基で、残りは水
素、アルキル基もしくはアリール 基 である。） 一般式（ＩＶ） Ｒ４’７　　　Ｒ４６ （式中、Ｉｈ６〜Ｒ４：ｌ　　：少なくとも一つは水酸
基で、残りは水素、アルキル基もしくはア リール基 Ｒ４４〜Ｒ４，：水素もしくはアルキル基Ｚ　　　　：
単結合もしくは酸素 である。） 一般式（Ｖ） −←ＣＣＨｚ＋Ｔ ＯＨ （式中、Ｒ＝水素もしくは−ＣＨ，であり、重量平均分
子量が１０００〜５０００である。）一般式（ＶＩ） （式中、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比が４
０／６０〜７０／３０であり、重量平均分子量が１００
０〜５０００である。）を提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）のノボラック樹脂としては、
アルカリ活性度が０．１３１　Ｎのテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド（以下ＴＭＡＨと称する）水溶
液中での溶解速度が２０〜８００Ａ（オングストローム
）７秒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００
０〜６０００のものを用いるのが好ましい。

具体的には、本発明で用いる成分（Ａ）のｍ／ｐ−クレ
ゾールノボラック樹脂は一般的にポジ型レジストの構成
成分として広く用いられており、よく知られた素材であ
る。従来リソグラフィーに適切な材料を設計する際には
、ｐ−クレゾールを主体とする素材を用いるのが有利で
あるとされている（マテリアルズ・フォー・マイクロリ
ソグラフィー、Ｐ３４０ＡＣＳシンポジウムシリーズ２
６６、ＡＣ３，１９８４）。

レジスト組成物においてｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルの重量比、つまり仕込み比が４５１５５〜６０／４０
の範囲のものを用いると側壁の切り立った矩形性の良好
な断面形状を与えるパターンが得られるのである。この
事実は前記一般認識からすればはなはだ掛は離れたもで
あり全く合致しない点に注目すべきである。本発明のノ
ボラック樹脂で、ｍ／ｐ＝６０／４０を越えてｍ成分が
増加すると、結果的に得られるプロファイルは期待する
ような矩形性を示さなくなる。一方、ｍ成分が４５１５
５より少なくなると、得られるパターンの形状はテーパ
ーがついたものとなる上、場合によってはレジスト下部
の部分で完全には現像されなくなる等の問題が起き易く
なる。

本発明では、成分（Ａ）のノボラック樹脂としてｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールの重量比が４５１５５〜６０
／４０の範囲にあれば、ホルムアルデヒドとクレゾール
の合計量の重量比を任意にかえることができるが、−船
釣にホルムアルデヒド／クレゾールの合計を０．４　／
　１〜０．８　／　１、好ましくは０．５　／　１〜０
．７　／　１とするのがよい。

本発明では成分（Ｂ）の感光物として、一般式（Ｉ）及
び／又は（ＩＩ）で表わされるポリヒドロキシ化合物の
１種又は２種以上の混合物と１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニウムクロライド（ＤＭＣｌ）との縮
合生成物を用いる。ポリヒドロキシ化合物とＤＭＣｌと
の縮合モル比は任意とすることができるが、ヒドロキシ
化合物１モルに対してＤＭＣＩを１モル以上が好ましく
、より好ましくは１．５モル以上である。

ポリヒドロキシ化合物としては、式（Ｉ）、〔ＩＩ〕中
、アルキル基が炭素数１〜７のアルキル基、アリール基
が炭素数６〜１０のものが好ましい。又、了り−ル基と
してはフェニル、アルキルフェニルが例示される。式中
、Ｒｌ−Ｒｚｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい
。

これらのポリヒドロキシ化合物の具体例としては、２，
６−ビス（４−ビトロキシ−３，５−ジメチルベンジル
）−３，４，５−）ジヒドロキシベンゼン、２．６−ビ
ス（４−ビトロキシ−３゜５−ジメチルベンジル）−３
，４−ジヒドロキシベンゼン、２．６−ビス（４−ビト
ロキシ−３゜５−ジメチルベンジル）−３，５−ジヒド
ロキシベンゼン、３．３’　、５．５’　−テトラメチ
ルー４．４’　、３”、４”−テトラヒドロキシトリフ
ェニルメタン、３．３″、５．５’　−テトラメチル−
４，４’　、３”　、５”−テトラヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３，３”、５．５’　−テトラエチル−４
，４“、３”、４”−テトラヒドロキシトリフェニルメ
タン、３，３”、５．５”−テトラメチル−４，４’　
、３”、４”、５″−ペンタヒドロキシトリフェニルメ
タン、５，５°−アセチル−２，３，４，２′、３“、
４′−ヘキサヒドロキシトリフェニルメタン等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

前記感光物は、前記ノボラック樹脂溶液に添加して用い
られるが、レジスト膜厚として１．Ｏａｍで規格化した
ときの３８２　ｎｍにおける光学濃度が０．１〜０．４
μｍ−１の間、好ましくは０．１６〜０．３８μｍ−１
の間になるように添加されることが望ましい。ノボラッ
ク樹脂と感光物との間の相互作用で生ずるインヒビジョ
ン効果と得られるパターンプロファイルとの拘わりは広
く認められている。ここに特定する光学濃度を越えて感
光物の添加量を増やすと、相互作用の効果が増加する結
果コントラストは向上する方向で作用するものの、同時
にレジスト表面における吸収も増大し、プロファイルの
著しい劣化の要因となり、好ましくない。また、感光物
の析出や塗布不良を引き起こすのでこれもまた好ましく
ない理由の−っである。逆に、０．１μｍ−１より小さ
い光学濃度となるような添加量では期待するような矩形
プロファイルを有するパターンを得ることはできず、テ
ーパーのついたプロファイルとなる。従って任意のエス
テル化率の感光物を添加するには前記条件を満たしてい
ることが好ましい。また、該感光性組成物は、０．２６
２Ｎの活性度のＴＭＡＨ水溶液中で未露光のときのアル
カリ溶解速度が１００Ａ／秒以上の値を有していること
が必要である。これより小さいと得られるパターンのプ
ロファイルは側壁の垂直性が良好でなく、テーパーのつ
いたものとなるので好ましくない。

本発明では、前記ノボラック樹脂及び前記感光物の他に
これら化合物と反応せず、ともに十分に溶解さ廿うる能
力を持つ溶剤を用いるが、塗布の方法いかんを問わず、
基板上に塗膜形成を支障なく良好に行うことができれば
基本的には特に制限は無い。しかしその物性の他に、作
業性の良さ、毒性、安全性等を考慮すると、具体的には
エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）　　・メチルセ
ロソルブアセテート（ＭＣＡ）等のセロソルブアセテー
ト類、エチルセロソルブ（ＥＣ）　　・メチルセロソル
ブ（ＭＣ）等のアルコールエステル類、乳酸メチル・乳
酸エチル等の脂肪酸エステル類、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）・ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）　　・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の
極性溶媒を好適に用いることができる。これらは単独で
用いても良いし、あるいは２種以上の混合溶媒として用
いても良い。場合によっては溶解性、塗布性を損なわな
い範囲で貧溶媒あるいは非溶媒を添加して用いることも
できる。上記溶剤は組成物中の全固形分量が３５重量％
以下となるようにするのがよく、好ましくは５〜３０重
量％となるようにするのがよい この他に、基板への密着性を向上させる目的で接着助剤
を、ストリエーション防止や塗布性の改良の目的のため
に界面活性剤等を、更に高反射基板対策としてハレーシ
ョン防止のため染料や紫外線吸収剤を添加することがで
きる。これらの添加量は、他の特性を損なわない程度に
、当業者が適宜選択することができる。上記パターン形
成組成物は、全体としてアルカリ活性度が０．２６２　
ＮのＴＭＡＨ水溶液中で、未露光のときの溶解度が１０
０Ａ／秒以上となるように調製するのがよい。

本発明のパターン形成材料を用いて、画像形成を行う場
合、露光後の現像にはＴＭＡＨ水溶液を用いるのがよい
。アルカリ活性度は０．０５〜０．２３Ｎの範囲内で、
好ましくは０．１０〜０．１９Ｎのものが使用される。

０．０５Ｎより希薄な現像液を用いると現像ができない
場合や上部のみ現像されて下部では現像されないことが
ある。たとえ現像されてもテーパーのついたパターンと
なり期待するような形状のものは得られない。

アルカリ活性度が０．２３Ｎを越えると、パターンプロ
ファイルは、レジストトップ部分が丸みを帯びた形状と
なるので好ましくない。感度的には十分満足できるが、
解像度も低下する傾向を示す。この現像液中には表面張
力を低下させ、レジスト表面の濡れ性を改良するために
各種界面活性剤を添加することもできる。又、スカムの
除去やその他現像性改良の目的のためにアルコール類な
どレジストを溶解する能力を有し、水と十分混和する有
機溶媒を、少量添加して効果を付与することもできる。

本発明のパターン形成材料の一般的な使用方法としては
、半導体基板上にスピンコーティングし、ホットプレー
トもしくはオーブンで乾燥して溶媒を除去し所定の膜厚
を有する塗布膜を形成する。この後所定のマスクを通し
て活性線を照射し前記アルカリ現像液を用いて静止パド
ル法又は浸漬法で所定時間現像して所望パターンを得る
。

静止パドル法の場合、通常現像は所定時間連続して行い
、現像終了に至る途中で中断することは無く、−回の処
理で行なわれる。

本願発明の感光物を用いた感光性樹脂組成物の場合でも
、この方法で十分に矩形性の良好な形状を有するパター
ンが得られる。

更に良好な形状を得るには、現像が終了に至る前に、中
途で純水による洗浄工程を導入し、スピン乾燥した後、
再度同一処方の現像液を使って現像処理を行うことが好
ましい。この工程を１回以上、好ましくは２〜４回行う
ことにより、得られるパターンの形状は一層改善される
。

この方法においては、ポリヒドロキシ化合物として一般
式（Ｉ）及び（ｎ）で表わされる化合物のほか、一般式
（ＩＩ［）〜（ＩＶ）で表わされる化合物を使用するこ
ともできる。式（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）で表わされる化
合物としては、式中、アルキル基が炭素数１〜７のアル
キル基、アリール基が炭素数６〜１０のものが好ましく
、アリール基としてはフェニル、アルキルフェニルが例
示される。

式（Ｉ［［）〜（ＶＩ）で表わされる化合物としては、
下記の化合物が例示される。

ＣＩ。

ＣＩ。

ＣＨ３ 式（Ｉ［［）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物の添加量等
は、式（Ｉ）（ｎ）の化合物について記載した内容と同
しである。

この場合には、ＦＥＢの有無に関係なく、通常の１回現
像と比較してわずかに感度が低下する。

はぼ１０〜３０％の範囲である。これは、現像液と接触
した表面に、アルカリ水溶液と感光物あるいはノボラッ
ク樹脂との間で相互作用による難溶化層が形成され、こ
の難溶化層は希釈化された特定濃度現像液中では見掛は
上の溶解阻止能を強化するように働き、レジストパター
ンの矩形性の向上に寄与しているものと考えられる。

−船釣には浸漬法もしくはいわゆる静止パドル現像法と
呼ばれる方法が採用されている。多くの場合後者が採用
されているが、これは、浸漬法に比較してスカムが出に
くい、現像液の劣化やこれに起因する不都合が無い、等
の理由からであろうと思われる。現像シーケンスは使わ
れるレジストの特性に応じて決定されており、プログラ
ム化され総て自動で所望時間に現像液や純水等をウエハ
−表面に流す。本発明の方法においては、現像の終了に
至る所定時間の中で、−度あるいはそれ以上純水洗浄工
程が導入されたものである。一連のシーケンスに要する
時間は幾分長くなるという欠点はあるが、形状の改善効
果は大きい。

このように、本発明では多層法を用いることなく単層法
でしかも露光前後に何等の余分な工程を加えることなく
通常の使用方法で良好な矩形プロファイルを有する微細
パターンを形成できる。もちろん、露光前後で、アルカ
リ処理や加熱処理を加える等のプロセス改良手法を工夫
し、条件の最適化を図ることにより、得られるパターン
のプロファイルをより一層改善することも可能である。

このようなプロセスを加えても工程数が増えること以外
同等支障を生じない。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、エキシマレーザ−を含む３２
０　ｎｍ以下の波長を有する光を用いた微細パターン作
成用のポジ型レジストとして有用であり、かつ、本発明
の方法により、良好な矩形性を有するパターンが得られ
る。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

表１に、各種ノボラック樹脂の特性示す。尚、ノボラッ
ク樹脂は、ホルムアルデヒドとクレゾールとを０．６　
／　１重量比の割合で使用して重合したものである。ア
ルカリ溶解速度は、以下の方法により測定した。

樹脂濃度が３０重量％のＥＣＡ溶液を調製した後、０．
４μｍのメンブランフィルタ−で濾過し、塗布液とした
。該塗布液を、４インチシリコンウェハー上に、膜厚１
．２μｍになるように回転塗布し、１００°Ｃで９０秒
間ホットプレート上で乾燥した。この塗布層の溶解速度
を、パーキンエルマー社製の口ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　
Ｒａｔｅ　Ｍｏｎ１ｔｏｒ　（Ｄ　ＲＭ　）装置を用い
てアルカリ活性度が０．１３１ＮのＴＭＡＨ水溶液を現
像液として測定した。溶解速度は、１秒当たりの平均膜
減り量（Ａ／秒）で表した。

表１ 実施例１ 表１に示したノボラック樹脂Ｎ８を２．５２ｇ、２．６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）ベンジル
−３，４，５−）リヒドロキシベンゼンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルの５置換体
（５エステル化物）含量が高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣと略す）でのピーク面積比で約８５％の感光
物（Ａ）を０．２８ｇ、溶剤とし”ｉ’ＥＣＡを７．２
ｇ、を用いて総固形分濃度が２８重量％の感光性組成物
を調製した。この溶液をポアサイズ０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−を用いて濾過したものを塗布用溶液とし
た。

酸液を石英板に塗布して１００　’Ｃで９０秒乾燥後、
膜状態での光学濃度を測定した。その結果、１．０μｍ
の厚さで規格化した３　Ｂ　２　ｎｍにおける光学濃度
は０．３３μｍ−１であった。

次に、表面を清浄にした４インチシリコンウェハーを２
００“Ｃで５分間加熱脱水処理を行った。

冷却したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンの
蒸気雰囲気の中に３分間室温で放置した。

前記感光性組成物をスピナーにより回転塗布し、９０℃
で６０秒間ホットプレート上で乾燥して０６５μｍのレ
ジスト膜を得た。

次いで、ＮＡ値が０．４２のＫｒＦエキシマレーザ−ス
テッパーを用いて、所望のパターンを有する石英テスト
レチクルを通して、２４８　ｎｍの光を選択露光した。

露光後、１１０°Ｃで６０秒間ポストエクスポージャー
ベータ（ＦＥＢ）処理を行った。

次に、現像液としてアルカリ活性度が約０゜１３１Ｎで
あるＴＭＡＨ水溶液を用い、６０秒のパドル現像を行っ
た。この結果、０，３５μｍのラインアンドスペースパ
ターンを解像し、このときのオンテイマム感度（ライン
パターンとスペースパターンの寸法が１：１になる感度
、以降Ｅｏｐｔと略す）は、約８５ｍｊ／ｃｍ２であっ
た。

また、ＳＥＭによる断面形状の観察の結果、良好な矩形
性を示す形状であった。ボトム付近においてもすそ引き
現象は全く見られず、テーパー角を測定ところ、約８６
°であった。未露光部の膜減りを測定した結果、残膜率
は９９．７％で、膜減りはほとんど無かった。

実施例２ 実施例１と同様にして塗布・露光・ＦＥＢを行い、ダブ
ルパドル現像法により現像を行った。

プリウェット処理後、現像液をウェハーに盛り、２５秒
間静置した。この後、純水で洗浄し、スピン乾燥した。

次いで、同一処方の現像液を使用してプリウェット処理
、現像液盛りを行い、２５秒間静置した後、純水洗浄・
乾燥を行なって現像を終了した。

この結果、未露光部の残膜率は９９．９％でＥｏｐｔは
約９０ｍｊ／ｃｍ２であった。シングル現像に比較して
約１２％程度の感度低下が見られた。解像度は０，３５
μｍのラインアンドスペースヲ達成していた。ＳＥＭ観
察を行ったところ、断面の形状はシングル現像のときに
得られたものに比較して、上部肩口のあたりの張りが強
くなっていたｑテーパー角を測定すると約８７°で、形
状が改善されていることが判明した。

実施例３〜８ 前記感光物Ａと、表１に示されたノボラック樹脂とを組
み合わせて評価した結果を、表２に示す。

ダブルパドル現像法とシングルパドル現像法の両方法を
用いて評価した。表２において、０内はダブルパドル現
像法の結果である。

固形分濃度はいずれの場合も２８重量％である。

プリベーク条件及びＰＥＢ条件は実施例１と同様である
。

表２の結果から、ダブルパドル現像法を用いるとプロフ
ァイルが改善されることが判る。一方、感度は若干の低
下を示す。

実施例９〜１３ 感光物として、３，４．４’、４”−テトラヒドロキシ
−３“、３”、５°、５”−テトラメチルトリフェニル
メタンの１，２−ナフトキノンジアジド４−スルホニル
エステルの４置換体（４エステル化物）含量がＨＰＬＣ
でのピーク面積比で約８０％の化合物（Ｂ）を用い、実
施例１と同様にして感光性組成物を調製した。評価結果
を表３に示す。

０．３５μｍラインアンドスペースパターンを解像しす
そ引きの無い、矩形性の良好なパターンが得られている
ことが判る。

実施例１４ ４．４’、４”−トリヒドロキシ−３，３’、５５”−
テトラメチルトリフェニルメタンの１，２ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルエステルの３置換体（３エス
テル化物）含量がＨＰＬＣのピーク面積比で約８６％の
化合物（Ｃ）を感光物として用いた。

表１中のノボラック樹脂Ｎ６を２．４７８ｇ、感光物（
Ｃ）を０．３２２ｇ、溶媒としてＥＣＡを７゜２ｇ用い
、ノボラック樹脂及び感光物を溶解して感光性組成物を
調製した。　実施例１と同様にして評価したところ、残
膜率は９９．６％、Ｅｏｐｔは約９５ｍｊ／ｃｍ２であ
った。解像力は０．３５μｍラインアンドスペースを解
像し、テーパー角が約８６°のすそ広がりのない形状を
有するパターンが得られた。

実施例１５ ｍ−クレゾール／Ｐ−クレゾールの仕込比が５０１５０
で分子量が２８５０のノボラック樹脂（ホルムアルデヒ
ド／クレゾール＝０．６重量比；アルカリ活性度が０．
１３１ＮのＴＭＡＨ水溶液中での溶解速度：３００Ａ／
秒）と、２．６−ビス（２４−ジヒドロキシヘンシル）
−ｐ−クレゾールの１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルエステルから成る感光物とを、に０゜１の
割合で混合し、総固形分濃度が２７％になるようにＥＣ
Ａに熔解して濾過し、感光性組成物を調製した。使用し
た該感光物はＨＰＬＣによる分析から、５Ｄ置換体の割
合が６２％であった。

４インチシリコンウェハー上にこの溶液を塗布し、９０
°Ｃで６０秒間乾燥し、０．５μｍの塗布膜を得た。Ｎ
Ａ＝０．４２のＫｒＦのエキシマレーザ−ステッパーを
用いて所望のパターンを有するレチクルを通して選択露
光を行った。この後、１１０°Ｃで６０秒間加熱処理し
、次いで、アルカリ活性度が約０．１３１ＮのＴＭＡＨ
水溶液を用いて現像処理した。

この結果、未露光部の残膜率が９９．７％で０．３５μ
ｍを解像した。プロファイルは良好で、約８６°のテー
パー角を示した。０．４μｍのＥｏｐｔ感度は約９５　
ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。

これに対し、シングルパドル現像ではＥｏｐｔは約８５
ｍｊ／ｃｍ２であり、解像度は０．３５μｍであったが
、プロファイル形状は、肩のあたりが丸みを帯びており
、角張りは見られなかった。

全体として矩形性は劣っていた。

実施例１６ 表１中のＮ６で示されるノボラック樹脂を使用し、ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルエステル化合物（
平均エステル化率約３，５）を感光物とて用いた。ノボ
ラック樹脂と感光物の混合割合は１：０．１２として、
感光性組成物を調製した。実施例１と同様にして塗布、
露光、ＰＥＢ処理を行った。現像は実施例１と同様の方
法に従った。

この結果、０．４μｍを解像するパターンが得られた。

未露光部残膜率は約９９．５％、Ｅｏｐｔは約９０ｍｊ
／ｃｍ２であった。得られたパターンの形状は、シング
ルパドル現像の場合と比較して、肩の部分で張りがあり
、矩形性が良好であった。テーパー角は、シングルパド
ル法の場合約８４″、ダブルパドル法では約８５″′で
あった。

実施例１７ 感光物として、ｍ／ｐ−クレゾール比が６０／４０、分
子量が１７２０のノボラック樹脂（ホルムアルデヒド／
クレゾール０．６重量比）と１．２−ナフドキノンジア
ジド−４−スルホニルクロライドを１＝１のモル比で反
応させて得られる反応物を用い、ノボラック樹脂として
、分子量４０００．０、ｍ／ｐ−クレゾール比４５１５
５、アルカリ溶解速度約２７０Ａ／秒のものを、０．１
４：１の割合で混合して、感光性組成物を調製した。

実施例１と同様にして塗布、露光、ＰＥＢ処理を行った
後、６０秒のシングルパドル現像及び６０秒のダブルパ
ドル現像を比較した。

この結果、未露光部の残膜率は９９．０％で同しであり
、解像度は共に０．３７μｍであった。

Ｅｏｐｔ感度はシングルパドル法では約１００ｍｊ／ｃ
ｍ２、ダブルパドル法では約１２０　ｍ　ｊ　／　ｃｍ
２であった。

得られたパターンの形状は、ＳＥＭ観察により、シング
ルパドル法では８３°、ダブルパドル法では８４°のテ
ーパー角を有していることが判った。

比較例 表１中のノボラック樹脂Ｎ４と、感光物Ａを用いて、実
施例１と同様にして感光性組成物を調製した。塗布、露
光、ＦＥＢ処理は実施例１と同様にし、６０秒のダブル
パドル現像を行った。

この結果露光量が４００ｍｊ／ｃｍ２においても、完全
には現像されず、表面部分のみ現像されただけであった
。これは用いた樹脂のアルカリ溶解速度が小さすぎるた
めである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ホルムアルデヒド、ｍ−グレゾール及びｐ−
   クレゾールを構成単位とし、かつｍ−クレゾールとｐ−
   クレゾールの重量比が４５／５５〜６０／４０の範囲に
   あるノボラック樹脂、（Ｂ）下記一般式〔 I 〕及び〔
   II〕で表わされると少くとも１種のポリヒドロキシ化合
   物と１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニウム
   クロライドとの縮合生成物及び（Ｃ）これらを溶解する
   溶媒を含有することを特徴とするパターン形成用組成物
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１Ｒ＿２、＿５、Ｒ＿６：アルキル基もし
   くはアリール基 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、Ｒ＿８：水素、アルキル基も
   しくはアリール基 Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿２：水素、アルキル基もしくはアリー
   ル基 Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿１＿５：少なくとも１つは水酸基であ
   り、残りは水素、アルキル基 もしくはアリール基、 である。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２
   ＿１：アルキル基もしくはアリール基 Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３：水
   素、アルキル基もしくはアリール基 Ｒ＿２＿４：水素、アルキル基もしくはアリール基 Ｒ＿２＿５〜Ｒ＿２＿９：少なくとも一つは水酸基であ
   り、残りは水素、アルキル基もしくは アリール基 である。） ２、請求項１記載のパターン形成用組成物を基板表面に
   塗布し、加熱乾燥し、乾燥後の皮膜に３２０ｎｍ以下の
   波長を有する光を用いて選択的に露光し、 必要に応じて、露光後現像前に加熱処理を施し、次いで
   アルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とする微細
   パターン形成方法。 ３、３２０ｎｍ以下の遠紫外光が２５０ｎｍ付近の光も
   しくはＫｒＦエキシマレーザーから発振されるパルスで
   ある請求項２記載の方法。 ［１］（Ａ）ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール及びｐ
   −クレゾールを構成単位とし、かつｍ−クレゾールとｐ
   −クレゾールのモル比が ４５／５５〜６０／４０の範囲にあるノボラック樹脂、
   （Ｂ）請求項１記載の一般式〔 I 〕、〔II〕、下記一
   般式〔III〕〜〔VI〕で表わされると少くとも１種のポ
   リヒドロキシ化合物と１、２−ナフトキノンジアジド−
   ４−スルホニウムクロライドとの縮合生成物及び（Ｃ）
   これらを溶解する溶媒を含有するパターン形成用組成物
   を基板表面に塗布する工程、 ［２］加熱乾燥する工程、 ［３］乾燥後の皮膜に３２０ｎｍ以下の波長を有する光
   を用いて選択的に露光する工程、 ［４］必要に応じて、露光後現像前に加熱処理を施す工
   程、 ［５］アルカリ活性度が０．０５〜０．２３規定のテト
   ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像
   した後、純水による洗浄を行い、更にスピン乾燥させる
   工程であって、この［５］工程を１回以上繰り返すこと
   、 を採用することを特徴とする微細パターン形成方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ：水素もしくはアルキル基 Ｒ＿３＿０〜Ｒ＿３＿５：少なくとも一つは水酸基で、
   残りは水素、アルキル基もしくはアリ ール基 である。） 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３＿６〜Ｒ＿４＿３：少なくとも一つは水
   酸基で、残りは水素、アルキル基もし くはアリール基 Ｒ＿４＿４〜Ｒ＿４＿７：水素もしくはアルキル基Ｚ：
   単結合もしくは酸素 である。） 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＝水素もしくは−ＣＨ＿３であり、重量平均
   分子量が１０００〜５０００である。）一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比が４
   ０／６０〜７０／３０であり、重量平均分子量が１００
   ０〜５０００である。）