JPH0464482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
などで加熱することにより発色画像が得られる。この種
の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着などの煩
雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に
記録が得られること、騒音の発生、及び環境汚染が少な
いこと、コストが安いことなどの利点により、図書や文
書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシ
ミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記
録材料として広く利用されている。

このような同熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は
一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤
とからなり、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラク
タムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロ
イコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、例え
ば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤
と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られる画像の色
調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像
の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され
ている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、またその需要が増大するにつれて、この感熱記録方式
に用いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高
まってきており、特にスティッキングや、カス付着トラ
ブルがなくヘッド寿命に影響を及ぼさないヘッドマツチ
ング性に優れた感熱記録材料が要望されているに のヘッドマツチング性を向上させる方法として、有機ま
たは無機の充填剤を利用する方法が多数知られている。

例えば特公昭５７−２０９１８号には水不溶性の尿素ホ
ルマリン樹脂微粉末を用いる方法、特公昭６４−５３１
９８号、特公平２−１０３０号には非晶質シリカを用い
る方法、特開昭５９−１５５０９５号には炭酸カルシウ
ムを用いる方法、特開昭５９−１５５０９７号には特定
範囲の吸油量を示す活性白土や焼成カオリンを用いる方
法が開示されているが、いづれの方法も充分満足する結
果が得られてないのが現状であった。

〔目　的〕

本発明の目的はスティッキング、及びカス付着トラブル
がなくヘッドマツチング性に優れた感熱記録材料を提供
することである。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、加水ハロイサイトを含有
することを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明で用いる加水ハロイサイトは、カオリンに属する
粘度鉱物であり、カオリナイトが六角板状の粒子形を有
するのに対し、加水ハロイサイトは球状の粒子形を有し
、球状カオリンといった特徴を もつもので、製紙用、化粧品用など利用されているもの
である。

一般に感熱記録材料に利用されるカオリナイトは、前記
六角板状のものであり、安価であることから広く使用さ
れてるが、サーマルヘッドへのカスの付着という点では
満足出来るとは言い難かつた。他方、本発明で用いる加
水ハロイサイトの化学組成はカオリナイトと同じである
が、粒子形が球状であることが最大の特徴で、これを感
熱記録材料の一つとして用いたものは、サーマルヘッド
へのカスの付着が低減されることを見出した。

また加水ハロイサイトは感熱発色層中に１０〜９０重量
％、保護層中に１０〜９０重量％、もしくは両層に１０
〜・９０重量％含有させるが、好ましくは感熱発色層中
に３０〜５０重景％、保護層中に３０〜５０重量％、も
しくは両層中に３０〜５０重量％含有させることにより
、効果がより一層発揮される。

本発明の感熱層に用いるロイコ染料は単独、または２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、トリフェニルメタン系、フルオラン系。フェノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系などが好まし
く、具体例としては、以下に示すようなものが挙げられ
る。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノスチリル、３．３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−γ−トルエンス
ルホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−ベンゼンスルホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノスチリル）−γ−クロロベンゼンスルホン酸メチル、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−〇−ナフタレン
スルホン酸メチル、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル
）−β−ナフタレンスルホン酸メチル、３，３−ビス〔
２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メト
キシフェニル）エチニル）−４，５，６，７テトラクロ
ロフタリド、３，６ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’　−１６’　−ジメチルアミノ）フ
タリド、３−　（４’　−ジエチルアミノ−２′−メト
キシフェニル）−３−１：（１”−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−１“−フェニル）エチレン−２−イル〕ベン
ゾフタリド、３−（４−ジニチルアミノー２°−メトキ
シフェニル）３−（（１”’　−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１パ−ドリル）エチレン−２−イル〕ベンゾフ
タリド、３−　（４’　−ジエチルアミノ−２゛　−メ
トキシフェニル）　−３−Ｃ（１’“−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−１″−フェニル）エチレン−２−イル〕
フタリド、３−（４”−ジエチルアミノ−２゛メトキシ
フエニル）　−３−［（４”　−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−４パ−フェニル−１“°　３”−ブタジエンー
１゛−イル〕フタリド、３−（４’−ジエチルアミノ−
２′−メトキシフェニル）−３−［（４”−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−４″−ｐ−トリル−１′”、３°゛
−ブタジェン−１″イル〕フタリド、３−　（４’　−
ジエチルアミノ−２“−メトキシフェニル）　−３−Ｃ
（４”　−ｐジメチルアミノフェニル−４”　−ｐ−ク
ロロフェニル−１”、３”−ブタジェン−１”−イル〕
ベンゾフタリド、３−（４°−ジエチルアミノ−２゛−
メトキシフェニル）−３−Ｃ（４’”−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−４”　−ｐ−−ｙ工＝＃−１’“３パ−
ブタジェン−１゛−イル〕ベンゾフタリド、２−メチル
−３−クロロ−６−（ｐ（（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミン〕フェニル）アニリノフルオラン、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ５．７−シメチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ７．８−ベ
ンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２（Ｎ−（３”−トリフルオルメチルフェニル）アミノ
）−６−ジニチルアミノフルオラン、２（３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサ
ンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロル
アニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）−５−メチル７−　（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６
“−クロロ−８°　−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、６′−ブロモ−３“−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２”　−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２゛−メ
トキシ−５”−クロロフェニル）フタリド、３−（２’
　　−ヒドロキシ−４′　−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’　−メトキシ−５゛ニトロフエニル）フタ
リド、３−（２’　−ヒドロキシ−４”−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（２°−メトキシ−５“−メチルフ
ェニル）フタリド、３−（２“　−メトキシ−４゛　−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２“−ヒドロキシ−
４＝クロル−５“−メチルフェニル）フタリド、３−モ
ルホリノー７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−フードリフルオ
ロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−５
−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−
クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ビペリシノフルオラン、２−ク
ロロ＝３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−〇−
ナフチルアミノー４゛　−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７メシチジノー４’　、５’
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（２’−ジメチルアニリノ）フルオランなど。

また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
れらは従来公知であり、その具体例を示すと、以下に示
すような無機酸、有機酸、フェノール性物質、フェノー
ル樹脂などが挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、フェノール樹脂、４．４′−イソプロピリデン
ビスフェノール、４，４′　−イソプロピリデンビス（
０−メチルフェノール）、４．４°−セカンダリ−ブチ
リデンビスフェノール、４，４′　−イソプロピリデン
ビス（０−ター４゛ シャリ−ブチルフェノール）、４．４　−シクロへキシ
リデンジフェノール、４．４゛−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、２，２゜−メチレンビス（
４−メチル−６〜ターシャリ−ブチルフェノール）、４
．４’　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチル）フェノール、１，１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェノ
ール）ブタン、１，１．３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブタン、４
．４゛−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチ
ル）フェノール、４，４°−ジフェノールスルホン、４
，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−
４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキ
シ−４゛−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′　
−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロ
トカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸
ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４〜ヒド
ロキシフエニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、１
．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，３〜ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−プロパン、２，２°−メチレンビス（４−エチル
−６−シャリブチルフェノール）、１．３−ビス（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ、Ｎ“−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、　Ｎ−ジ（ｍ−ク
ロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロ
ロサリチルアニリド、サリチル−〇−クロロアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ
酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜
鉛、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１
．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４
−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４゛−
ジフェノールスルホン、３．３゛−ジアリル−４，４′
−ジフェノールスルホン、α、α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−〇−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、３゜４−ジヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホンなど。

本発明において１、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような
結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げ
られる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマル
ジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体のラテックス類など。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛など
の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリノェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ペンシルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２＝ナフト
エ酸フエニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル
、１．４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシ
ナフタレン、１４−ジベンジルオキシナフタレン、１．
２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン
、１，４−ビス（フェノキシ）−２ブテン、１．２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）工゛タン、ジベンゾイ
ルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．
４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１．２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１．３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐアリールオキシビフ
ェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１゜３−ジベンゾイルオキシプロパン
、ジベンジルジスルフィド、１１−ジフェニルエタノー
ル、１゜１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジル
オキシ）ベンジルアルコール、１．３−ジフェノキシ−
２−プロパツール、Ｎ−才クタデジルカルバモイル−ｐ
−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎオクタデシルカルバ
モイルベンゼンなど。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を挙げる
ことができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩
、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植
物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげら
れる。

本発明の感熱記録材料は例えば、前記した各成分を含む
感熱層形成塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どの適当な支持体上に塗布し乾燥することによって製造
され、各種の記録分野に応用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下に示す部および％はいづれも重量基準である。

実施例１ （Ａ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
（Ｂ液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２５部ｐ
−ベンジルビフェニル　　　　　　　　２０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　４５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部（
Ｃ液） 加水ハロイサイト （ＨＫカカオン；加部鉱業■社製）　　　　１０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　１００部２０％ステ
アリン酸亜鉛分散液　　　　１０部１２．５％界面活性
剤含有液　　　　　　３２部（界面５５７Ｈデイック・
ハーキュレー社製）水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１０部上記Ａ上記上液Ｂ液をそ
れぞれ平均粒子径が２μｍ以下になるようにサンドミル
で分散し、（Ａ液）：　（Ｂ液）　＝１　：　２の割合
で混合して調整した感熱発色層形成液を坪量５２ｇ／ｒ
ｒｆの上質紙に乾燥後塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなるよう
に筺布乾燥する。次に（Ｃ液）を保護層形成液として調
整し、上記感熱層撒布紙上に乾燥後塗布量が３ｇ／ボと
なるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダーにて平滑
度が約５００秒となるように表面処理し本発明の記録材
料を得た。

比較例１ 実施例１における加水ハロイサイトの代わりに、カオリ
ン（カオリンＵＷ９０；ウンドウ工業■社製）を用いた
以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料
を得た。

比較例２ 実施例１における加水ハロイサイトの代わりに、尿素−
ホルマリン樹脂粉末を用いた以外は実施例１と同様にし
て、比較例２の感熱記録材料を調整した。

以上のようにして得られた各感熱記録材料をサーマル印
字シュミレータ−（松下電子部品■製）を用い、印加電
力０．６Ｗ／ｄｏｔ、通電時間１．８ｍ　Ｓ　ｅ　Ｃ１
１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、副走査密度７、７１１
ｉｎ／　ｍｍで１０ｍ印字し、カス付着、スティンキン
グ音を調べた結果を次の表に示す。

＊発色濃度は、マクベス濃度計にて測定（効　果） 本発明の感熱記録材料は、ヘッドカスが少なく、しかも
スティッキングがなく、ヘッドマツチング性の優れたも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該感熱発色層中に加水
   ハロイサイトを含有させたことを特徴とする感熱記録材
   料。
2. （２）ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   及び水溶性高分子結合剤を主成分とする保護層を有する
   感熱記録材料において、該保護層中にに加水ハロイサイ
   トを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
3. （３）加水ハロイサイトが、球形加水ハロイサイトであ
   ること特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料
   。