JPH0464626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成
形時のヒケ、ソリ及びバリの発生が極めて少く、
しかも強度を保持した熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。 従来技術 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートで代表される熱可塑性ポリエステル
は、化学的性質や機械的性質に優れていることか
ら繊維、フイルム、プラスチツク等として広く用
いられているが、近年特に射出成形等によつて電
気機器の部品、自動車内外装部品等の成形物に成
形され多量に使用されるようになつた。 しかし最近のこれらの成形物に要求される形状
は高機能化、軽量化、省資源化等の社会的ニーズ
を反映し、従来以上に複雑化、高精度化、薄肉化
が強いられる傾向にある。 特に、成形品の外観及び形状で欠点の無いもの
が、望まれており、具体的には表面が不均一とな
るヒケおよび所望の形状に至らないソリ及び成形
品以外の所まで樹脂が流れてしまうバリといつた
現象が少ない成形品が必要となつている。特に熱
可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂の為成形
品厚みに差がある場合、厚み方向での収縮率に差
が生じ厚みの大きい部分の表面に凹みいわゆるヒ
ケが生じやすい。又、成形品が箱型形状である場
合、角部の収縮率に差が生じ所望の角度となら
ず、いわゆるソリが生じてしまう。上記のヒケ、
ソリという現象は、肉厚部に差がある場合、樹脂
の金型内での冷却速度が異なり、結晶化度の差が
生じてしまい、収縮率の差となると考えられる。 又、バリ現象も熱可塑性ポリエステル樹脂に見
られる欠点の一つである。成形時、成形品を十分
結晶化させ、且つ、樹脂の金型内の流動を良くす
る為に金型温度を70℃以上にすることが多い。こ
のような条件の場合、金型パーテインジラインに
沿つて樹脂が流出する現象いわゆるバリが発生し
易くなる。 これらの現象を少くする為に金型条件も含めた
成形条件を設定することは非常に難しく、条件の
安定性に欠けるものである。例えば、ヒケを少く
する為に射出保持圧力を高くしかも長くかけた場
合、バリは大きくなる傾向となる。これらの各現
象を少くする為に樹脂に発泡剤を添加して成形す
る方法が知られている。この低発泡成形では、金
型内に樹脂が入つた時に気泡を生じる。この気泡
が成形品の収縮率を小さくし、ヒケ、ソリを小さ
くするものである。 しかし適当な発泡剤（樹脂の融点より20℃程低
い分解温度を有する）を選んだとしても、樹脂の
分子量を著しく低下させる傾向にあり、成形品強
度は大巾に低下する。又、発泡剤の分解は温度依
存性が強く、発泡剤添加樹脂は成形温度巾が限ら
れ成形条件が狭いという欠点を免れない。 発明の目的 本発明ポリエステル本来の強度を維持した成形
品が得られ、ヒケ、ソリ、バリの少いすぐれた外
観を呈する成形品を得るための熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物を得ることを目的とする。 発明の構成及び効果 本発明の樹脂組成物は、 (A) 熱可塑性ポリエステル100重量部 (B) 芳香族ポリカーボネート0.5〜50重量部 (C) α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
塩とからなるイオン性共重合体0.1〜10重量部、
及び (D) 多官能グリシジルエステル化合物、多官能グ
リシジルエーテル化合物の少くとも１種0.1〜
８重量部 を配合してなる。 本発明における熱可塑性ポリエステルとは酸成
分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘
導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜10
のグリコールを用いて得られる線状飽和ポリエス
テルを主たる対象とし、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレン
テレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサン１，４ジメチロール
テレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレー
ト等が挙げられる。これらの中で特にポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
が好ましい。 これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２
種以上の混合系として用いられても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分は炭素数２〜10のグリコー
ル成分の一部を他の共重合成分で置き換えたもの
でも良い。 かかる共重合成分としては、例えばイソフタル
酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブ
ロムテレフタル酸の如きハロゲン置換フタル酸
類；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸の
如きアルキル置換フタル酸類；２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン
酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸の如きナフ
タリンジカルボン酸類；４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、３，4′−ジフエニルジカルボン酸の如
きジフエニルジカルボン酸類；４，4′−ジフエノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの如き脂肪族または脂環族ジカルボ
ン酸類；トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂
肪族ジオール類；ハイドロキノン、レゾルシン等
の如きジヒドロキシベンゼン類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン類の如きビスフ
エノール類；ビスフエノール類とエチレングリコ
ールの如きグリコールとから得られるエーテルジ
オールなどの如き芳香族ジオール類；ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等
の如きポリオキシアルキレングリコール類；ε−
オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロ
キシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸
類等が挙げられる。これらの共重合成分は１種ま
たは２種以上用いることができ、またその割合は
全ジカルボン酸（オキシカルボン酸はその半分量
がカルボン酸として計算）当り20モル％以下、特
に10モル％以下であることが好ましい。 更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐
成分例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、ト
リメリツト酸の如き三官能もしくはピロメリツト
酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及
び／又はグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは四官
能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モ
ル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ま
しくは0.3モル％以下を共重合せしめても良い。 尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オル
ソクロロフエノール溶媒を用い35℃にて測定した
とき0.35以上、更には0.45以上、特に0.50以上で
あることが好ましい。又ポリブチレンテレフタレ
ートの極限粘度は、上記と同一法で測定したと
き、0.60以上、特に0.70以上であることが好まし
い。 上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方
法、例えば熔融重合反応又はこれと固相重合反応
とを組合せる方法等によつて製造することができ
る。 本発明の(B)成分として用いられる芳香族ポリカ
ーボネートは２価のフエノール系化合物とカーボ
ネート前駆体、たとえばホスゲン又は炭酸ジエス
テルとを常法に従つて反応させて得られる周知の
重合体である。２価のフエノール系化合物として
は、ビスフエノール類が好ましく、なかでもビス
（４−ヒドロキシアリル）アルカン類、特に具体
的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン及びその核置換体を挙げることができ
る。本発明の樹脂組成物には、芳香族ポリカーボ
ネートとして２種以上の２価のフエノール系化合
物を用いて得られるポリカーボネート共重合体や
２種以上のポリカーボネートの混合物が使用され
てもよい。 芳香族ポリカーボネート樹脂の添加量は、熱可
塑性ポリエステル100重量部当り0.5〜50重量部、
好ましくは５〜30重量部である。この添加量が
0.5重量部より少いと本発明のヒケ、ソリ防止効
果をもたらす発泡現象が殆んど見られず、一方50
重量部より多い量を用いると、分解ガスが多くな
り過ぎ粘度低下及び成形品色相変化をもたらすの
で好ましくない。 本発明の(C)成分として用いられるα−オレフイ
ンとα，β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオ
ン性共重合体とは、下記一般式で示される単位を
有する共重合体である。 ここで、 R₁：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅，C₆H₅ R₂：Ｈ，CH₃，C₂H₅ R₃：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅ R₄：Ｈ，CH₃，C₂H₅ ｘ，ｙ，ｚ及びｎは整数を表わす。 これらのイオン性共重合体は、例えば特公昭39
−6810号公報に記載されている方法で製造可能で
ある。 更にα，β−不飽和カルボン酸エステルをポリ
オレフインにグラフト結合させ、これをケン化
し、次いで水酸化アルカリ金属と反応せしめるこ
とによつても得ることができる。またα−オレフ
インとα，β−不飽和ジカルボン酸の塩よりなる
イオン性共重合体も本発明の(C)成分に包含される
ものであり、例えばエチレン−マレイン酸との、
又は、エチレン−イタコン酸との共重合体で１〜
３価の金属の金属イオンを含む共重合体を使用す
ることもできる。これらのイオン性共重合体のオ
レフイン含量は少くとも50重量％あることが好ま
しい。 特に好都合なのはオレフイン含量が80〜90重量
％の共重合体である。 エステル成分とイオン性成分との総量は少くと
も10重量％でイオン性成分はイオン性共重合体の
全量の少くとも３％である事が好ましい。 全てのカルボキシル基が金属イオンによつて中
和されている必要はないが、カルボキシル基の少
くとも10％が金属イオンによつて中和されている
ことが必要である。 尚、金属イオンとしては上述の特公昭39−6810
号公報に記載されたものは全て使用することがで
きるが特に好都合なのは、アルカリ金属イオン特
にナトリウムイオンである。 この共重合体はエチレンとメタアクリル酸とか
らなり、アルカリ金属イオン特にナトリウムイオ
ンを含むイオン性共重合体である。これらのイオ
ン性共重合体は、単独で熱可塑性ポリエステルに
添加しても成形品のヒケ、ソリ、バリの発生防止
に寄与しないが、(B)成分のポリカーボネート樹脂
と併用することにより、顕著な成形品外観の改良
効果を発現する。 イオン性共重合体の添加量は、熱可塑性ポリエ
ステル100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部である。この添加量が0.1重量部よ
り少いと本発明のヒケ、ソリ、バリ防止効果が十
分発現されない。一方、10重量部より多い量を用
いると樹脂組成物の熔融粘度が低下し、十分は発
泡が得られないのみならず、成形物の機械的強度
も低下するなどの不利な点が出てくるので好まし
くない。 本発明においては、(D)成分として多官能グリシ
ジルエステル化合物および多官能グリシジルエー
テル化合物のうちの少くとも１種を添加する。こ
こに、多官能グリシジルエステル化合物、多官能
グリシジルエーテル化合物とは該化合物を構成す
る分子内にグリシドール残基を２個以上有し、か
つ、該グリシドール残基は少なくとも１個のカル
ボキシル基またはヒドロキシル基のいずれかと反
応してできるグリシジルエステル結合および／ま
たはグリシジルエーテル結合を形成しているポリ
グリシジル化合物（ポリエポキシ化合物）をい
う。このような化合物として具体的化合物をいく
つか挙げればジグリシジルテレフタレート、ビス
（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート、
ジグリシジルテトラヒドロフタレート、テトラデ
カン−１，14−ジカルボン酸グリシジルエステル
及びビスフエノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族
グリシジルエーテル、ノボラツク型エポキシ化合
物等が挙げられる。特に好ましいグリシジル化合
物としてはジグリシジルテレフタレート及びビス
フエノールＡ型エポキシ化合物が挙げられる。 (D)成分の添加量は熱可塑性ポリエステル100重
量部当り0.1〜８重量部である。この添加量が８
重量部より多いと粘度上昇が著しく成形材料とし
て適当なものでなくなる。８重量部以下の添加に
より、熱可塑性ポリエステルと反応し増粘するこ
とにより、熱可塑ポリエステルとポリカーボネー
ト樹脂及びイオン性共重合体とが反応して生ずる
粘度低下を補い、溶融粘度を維持し成形品の機械
的強度低下を防止する効果を発現する。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を向上
する目的で、種々の添加剤を配合することができ
る。例えば、機械的強度、電気的及び熱的性質を
改良する目的としてガラス繊維、アスベスト、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、硫酸カルシウム繊維、スチール繊維、セ
ラミツクス繊維、ボロンウイスカー等の如き繊維
状物、マイカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウ
ム、ガラスビーズ、ガラスフレークス、クレー、
ウオラストナストの如き粉状、粉状或いは板状の
無機物（無機フイラー）などの充てん剤を添加す
ることができる。 更に、難燃性改良を目的として、デカブロモビ
フエニルエーテル、オクタブロモビフエニルエー
テル、ヘキサブロモビフエニルエーテル、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化
ビスフエノールＡを原料として製造されたポリカ
ーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化
合物、ハロゲン化ポリスチレンオリゴマー（例え
ばトリブロムスチレンのオリゴマー）等の如きハ
ロゲン含有化合物；赤りん、りん化合物；ホスホ
ン酸アミドの如きりん一窒素化合物などの難燃
剤；三酸化アンチモン、硼酸亜鉛等の如き難燃助
剤などを、その発現量添加することもできる。 本発明の樹脂成形物を配合する方法として本発
明の(B)成分と(C)成分をあらかじめ押出混合する
と、押出機内で分解する恐れがあり、好ましくな
い。よつて、(B)成分を含む樹脂組成物あらかじめ
押出混合したペレツトと(C)成分を含むペレツトを
射出成形時に、配合混合することが望ましい。 本発明の樹脂組成物を配合する方法としては、
例えば熱可塑性ポリエステルにポリカーボネート
樹脂を配合し押出混合してペレツト化し、これと
は別に熱可塑性ポリエステルにイオン性共重合体
とエポキシ化合物を配合し押出混合しペレツト化
し、得られた両者のペレツトを混合し射出成形す
る態様、熱可塑ポリエステルにイオン性共重合体
とエポキシ化合物を配合し、押出混合してペレツ
ト化し、次に該ペレツトにポリカーボネート樹脂
を配合し、射出成形する態様、および熱可塑性ポ
リエステルにポリカーボネート樹脂とエポキシ化
合物を配合し押出混合してペレツト化し、別に熱
可塑性ポリエステルにイオン性共重合体を配合
し、押出混合してペレツト化して両者のペレツト
を配合して射出成形する態様などが挙げられる。 本発明の組成物はヒケ、ソリ、バリの発生の少
ないすぐれた成形性を有し、ポリエステル樹脂本
来の機械的強度を保持した成形品を与える。 実施例 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
溶液粘度から算出した値である。更にまた部は重
量部を意味する。 実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつ
た。 (1) ヒケ量； ２mm肉厚板部の１部に５mm四方の高さ４mmのボ
スを設けた成形品（第１図）の裏面の表面を表面
粗さ計（東京精密(株)製サーフコム3B）で測定し
ボス裏部のへこみ量（α）を測定した。 (2) ソリ量； 第３図の如く３mm厚みのＬ字型断面を有する板
状成形品の倒れ角度（β）を測定した。 (3) バリ指数； 第４図の如きサイドゲート金型にて樹脂組成物
を成形したときに、キヤビテイー部ＡとＡに対し
てゲート１と直角方向に堀り込んだキヤビテイー
Ｂに樹脂を完全充填せしめたときのキヤビテイー
Ｃ部に流動する樹脂の最小流動長の1/50を以つて
バリ指数と定義した。 バリ指数の意味するところは、厚み0.5mmのＢ
キヤビテイーの流動性に対して通常バリの厚みに
相当する0.05mmのＣキヤビテイーの流動性を比較
するので、望ましい態様はＢキヤビテイーの流動
性は何んら損なわれることなく、Ｃキヤビテイー
の流動性ができるだけ小さいこと、即ちバリ指数
が小さいことである。実際にバリ指数が小さい
程、バリの発生が少ないことが確認されている。 実施例１〜６及び比較例１〜２ 120℃にて５時間乾燥した極限粘度0.60のポリ
エチレンテレフタレート48重量％、ポリカーボネ
ート樹脂（帝人化成製Ｌ−1250）20重量％、長さ
３mmのチヨツプドストランドガラス繊維30重量％
およびタルク２重量％をあらかじめタンブラーで
均一に混合したあとスクリユ径65mmφのベント付
押出機を用いて真空に引きながらシリンダ温度
270℃にて熔融混合し、ダイスから出たスレツド
を冷却切断してペレツト１を得た。 又別々に、120℃にて５時間乾燥した極限粘度
0.60のポリエチレンテレフタレート64.4重量％、
アイオノマー（三井ポリケミカル(株)製「ハイミラ
ン 」1605）３重量％、エピコート828（ツエル化
学(株)製）0.6重量％、チヨツプドストランドガラ
ス繊維30重量％およびタルク２重量％をあらかじ
めタンブラで均一に混合した後、同押出機及び条
件で押出しペレツトを得た。次に該ペレツト
，を表−１の量比でブレンドし５オンスの射
出成形機にてシリンダ温度270℃、金型温度140
℃、冷却時間25秒および全サイクル40秒の条件で
第１図、第３図、第４図の金型を用いて射出成形
した。 得られた射出成形品についてヒケ量（α）、倒
れ角度（β）、バリ指数、曲げ強度及びアイゾツ
トノツチ無衝撃強度を測定した。結果を表−１に
示す。 なお、比較例９として、更に試験を行つた。即
ち、実施例１〜６におけるペレツトの製造に際
し、エピコート828を配合せず、代わりにポリエ
チレンテレフタレートの量を65重量％とした以外
は、同様にして押出しペレツトを得た。そし
て、このペレツトとペレツトとを１：１の割
合で混合して、得られた射出成形品の物性を評価
したところ次の結果となつた。 ヒケ量（μm） 10 倒れ角度（度） 1.7 バリ指数 0.045 曲げ強度（Kg／cm²） 2140 ノツチ無し強度（Kg・cm／cm） 61

【表】 実施例７〜12及び比較例３〜５ 120℃にて５時間乾燥した極限粘度0.60のポリ
エチレンテレフタレート74重量％、長さ３mmのチ
ヨツプドストランドガラス繊維20重量％、エピコ
ート1009（シエル化学(株)製）２重量％、アイオノ
マー（実施例１〜６で使用したものと同一）２重
量％およびタルク２重量％をあらかじめタンブラ
ーで均一に混合した後、実施例１〜６と同押出機
及び同条件で押出しペレツトを得た。 該ペレツトとガラス繊維強化ポリカーボネー
ト樹脂（帝人化成(株)製G3120）のペレツトを表
−２の量比でブレンドし、実施例１〜６と同様に
射出成形し射出成形品についてヒケ量（α）、倒
れ角度（β）、バリ指数、曲げ強度およびアイゾ
ツト無衝撃強度を測定した。 結果を表−２に示す。

【表】

【表】 表−１，２の結果から明らかなごとく、ポリカ
ーボネート樹脂、アイオノマー及びエピコート
828又はE_p1009を併用することにより、ヒケ、倒
れ角度（ソリ）、バリ指数を小さくでき、しかも
機械的強度を維持したポリエステル組成物が得ら
れることがわかる。 実施例13〜16及び比較例６〜８ 120℃にて４時間乾燥した極限粘度0.80のポリブ
チレンテレフタレート97.5重量％、エピコート
1009（シエル化学(株)製）1.5重量％およびアイオノ
マー（実施例１〜12で使用したものと同一）１重
量％をあらかじめタンブラーで均一に混合した
後、実施例１〜12と同押出機で真空にひきなが
ら、シリンダ温度260℃にて熔融混合し、ダイス
から出たスレツドを冷却、切断してペレツトを
得た。更にこのペレツトとポリカーボネート樹
脂（帝人化成(株)製L1250）のペレツトとを表−
３の量比でブレンドし実施例１〜12と同一射出成
形機でシリンダ温度250℃、金型温度70℃、冷却
時間15秒及び全サイクル25秒の条件で第１〜３図
の各金型を用いて射出成形した。得られた射出成
形品についてヒケ量（α）、倒れ角度（β）バリ
指数及び曲げ強度を測定した。 結果を表−３に示す。

【表】 表−３の結果からポリカーボネート樹脂、アイ
オノマー及びエピコート1009を請求範囲の量で
PBTに添加することにより、強度を維持しつつ、
ヒケ、ソリ、バリを小さくすることができること
がわかる。 実施例 17 前記比較例９におけるペレツトと前記実施例
１〜６におけるペレツトおよびペレツトとを
表−４に示す割合にて混合して得た実施例17のペ
レツトを射出成形した。この結果を実施例１及び
比較例９と共に表−４に示した。 表−４の結果から明らかなように、本願発明の
(D)成分であるエピコート828の添加の有無は成形
品のバリ指数と強度に大きく影響し、特にエピコ
ート828の添加量が0.1重量％と０重量％のバリ指
数の差は大きく、従つて、エピコート828を添加
しない場合には、実際の使用に際し、大きな支障
となる場合があると考えられる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、ヒケ量測定に使用した成形品、第２
図は第１図の成形品の矢視方向断面図、第３図は
ソリ量測定に使用したＬ字型板状成形品の断面
図、第４図はバリ指数の測定に使用した金型を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部、 (B) 芳香族ポリカーボネート0.5〜50重量部、 (C) α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
   塩とからなるイオン性共重合体0.1〜10重量部、
   及び (D) 多官能グリシジルエステル化合物、多官能グ
   リシジルエーテル化合物の少くとも１種0.1〜
   ８重量部 を配合してなる樹脂組成物。 ２ 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテ
   レフタレートである特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。 ３ 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
   レフタレートである特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。