JPH0414337B2 - - Google Patents
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- JPH0414337B2 JPH0414337B2 JP58110596A JP11059683A JPH0414337B2 JP H0414337 B2 JPH0414337 B2 JP H0414337B2 JP 58110596 A JP58110596 A JP 58110596A JP 11059683 A JP11059683 A JP 11059683A JP H0414337 B2 JPH0414337 B2 JP H0414337B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
- C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
とくに発色現像浴のpHの変動により写真性の影
響がなく、熱や光に対して堅牢な色像をもち、な
おかつ現像処理する際に生ずるステインの少ない
カラー写真感光材料に関するものである。 マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタ
カプラー」という）としては種々のピラゾロンカ
プラーが知られている。しかしながら、写真感光
材料に含有されているこれらのピラゾロン誘導体
は、その発色効率（カプラーから色素への変換効
率）が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる４当量カプラーでは、通常カプラー１モツ当
り約1/2モル程度しか色素が形成しない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカプツリング活性位に置
換基を導入して発色現像工程でこの置換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二当量カプラーが知ら
れている。 これらの中で、マゼンタカプラーのカツプリン
グ活性位にイオウ原子で連結しているカプラーが
数多く提案されている。例えば、米国特許第
3214437号、同第4032346号、同第3227554号、同
第3701783号、日本特許公報昭53−34044号、日本
公開特許公報昭55−62454号、同昭57−35858号、
等である。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーはピラゾロンのカプツリング活性位にア
リールチオ基を有する２当量マゼンタカプラー群
に属するが新規なカプラーである。 米国特許第3227554号、同第3701783号、日本特
許公報昭53−34044号に記載されているアリール
チオ基を離脱するマゼンタカプラーはカラー感光
材料に使用し、色画像を形成した場合耐光堅牢性
が低いことがわかつてきた。日本公開特許公報57
−35858号に記載されたアリールチオ基を離脱す
るカプラーは確かに耐光堅牢性を改良したカプラ
ーであつた。 しかしながら、日進月歩のカラー感光材料の性
能改良の中では、これらの２当量マゼンタカプラ
ーでも、現像処理によつて生ずるステイン（未露
光部の色濃度増加）という点では、かなり改良さ
れているものの、まだ充分ではなかつた。 ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部
のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしま
う他に、色像の色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭
度を損なうため好ましくない。特に反射材料（た
とえばカラーペーパー）の場合、ステインの反射
濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調されるこ
とになり、微弱なステインさえも画質を損なうた
め非常に重要な要素である。 ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステイン
の発生はその原因によつて４つに大別される。１
つには、未処理感材の製造後、処理するまでに熱
や湿度によつて生ずるもの、２つには、ハロゲン
化銀の現像カブリに依るもの、３つには、化カラ
ーカプラーの現像処理液での色汚染によるもの
（例えば空気カブリ等）、又は、乳剤膜中に残存す
る現像主薬が後の漂白浴や、空気中の酸素等によ
り酸化され、カプラーと反応し、色素となるもの
（例えば漂白ステイン）、４つには、現像処理后の
感材の光や湿熱による経時変化によるものなどが
ある。本発明に関する２当量マゼンタカプラーの
現像処理によるステインは、３と４のステインを
意味している。 更に難しい点は、現像処理液は、現像処理毎に
新らしく調合されることは少なく、実際には現像
処理量に応じた現像液の補充をして用いられてい
る。 ところが現像により失なわれる成分の補充のみ
では、液組成は維持されない。即ち、現像処理液
は、通常発色現像液、停止液、漂白液、定着液又
は漂白定着液（Blix）等よりなるが、処理温度
を31°〜43℃のような高温に保つため、長時間の
間に現像主薬等が分解したり、空気接触により酸
化したり、また感光材料を処理することにより、
感光材料中の浴出物が蓄積したり、更にまた処理
液が感材に付着して次の浴に持ち込まれる等の原
因で処理液組成が変化し、いわゆるランニング液
となる。このため不足する薬品を追加添加する補
充や、不用なものをとり除く再生を行なつている
が完全ではない。 ２当量マゼンタカプラーを含む感材はこのよう
なランニング液でステインを発生し易く、従来の
アリールチオ離脱型カプラーでは、未だ不十分で
あつた。 本発明者らは、その点に改良を加えるべく鋭意
検討した結果、色像の光堅牢性を損なわずに、ス
テイン発生が著しく減少する一連のカプラー群に
到達した。 従がつて本発明の目的は第一に色像が光に対し
て堅牢で、なおかつ現像処理する際に生ずるステ
インの少ないカラー写真感光材料を提供すること
である。以下の本発明の目的については、すでに
これまで知られている目的と同様である。 本発明の目的の第二は発色現像液のpH変動に
よる写真性への影響が少ないカラー写真感光材料
を提供することである。本発明の目的の第三は、
簡単な製造方法により安価な二当量マゼンタカプ
ラーを有するカラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の目的の第四は、発色効率を向上
させ、カプラー使用量減、ハロゲン化銀使用量減
のカラー写真感光材料を提供することである。本
発明の目的の第五は、発色現像処理後、ハロゲン
化銀に無影響なカラー写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の上記諸目的は、下記一般式（）で示
されるカプラーを少くとも１種含有するハロゲン
化銀カラー感光材料によつて達成された。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など）、
炭素数１〜22のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、テトラデシル基、ｔ−ブタル基など）、
炭素数１〜22のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など）、炭素数２〜23のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基など）またはシアノ基が挙げられる。 Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子
など）、または炭素数１〜22のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基、など）を表わす。 R1についてさらに詳しく述れば、R1は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子フ
ツ素原子など）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、テトラデシルオキシ基、など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、
ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセト
アミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデシ
ルフエノキシ）ヘキサンアミド基、α−（４−ヒ
ドロキシ−３−tert−ブチルフエノキシ）テトラ
デカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン−１−
イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジ
ン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカンアミ
ド基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
アミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド基、など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サクシ
ンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、２，５−ジオ
キソ−１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−
２，５−ジオキソ−１−ヒダントイニル基、３−
（Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシン
イミド基、など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、テトラデシルオキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、
など）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシル
チオ基、２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）エチルチオ基、など）、またはアルキルオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、エチルオキシ
カルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニル
アミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
基、など）、を表わす。但し、上記置換基の中で、
アルキル基と規定されるものの炭素数は１〜36を
表わし、アリール基と規定されるものの炭素数は
６〜38を表わす。 R2を更に詳しく述べれば、R2は、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アミノ
基（置換または無置換のアミノ基で、Ｎ−アルキ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−
アニリノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基を表わし、例えば、Ｎ−ブ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルアミノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ドデシルオキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−フエニ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）アミノ基、等）アルキル基（直鎖、
分岐鎖のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表
わし、例えば、メチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシルオキシ基、ベンジル基、シクロペン
チル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−フ
エノキシプロピル基、等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ブタ
ンスルホニルエチル基、イソプロピルオキシ基、
２−クロロエチル基、３−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）プロピル基、２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）エトキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、２−エトキシテトラデシルオキシ基、
４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブ
チルオキシ基、４−メタンスルホニルブトキシ
基、２−エタンスルホンアミドエチル基、等）ま
たはアリール基（炭素数６〜38の置換、無置換の
フエニル基、α−またはβ−ナフチル基を表わ
し、例えば、フエニル基、α−またはβ−ナフチ
ル基、４−クロロフエニル基、４−ｔ−ブチルフ
エニル基、メタンスルホンアミドフエニル基、
２，４−ジメチルフエニル基、等）、R3はアミノ
基（置換または無置換のアミノ基でＮ−アルキル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−ア
ニリノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基を表わし、例えばＮ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−
〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）エ
チル〕アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ
−ピペリジノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ドデシルオ
キシエチル）アミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−フエ
ニルアミノ基、２，４−ジ−tert−アミルフエニ
ルアミノ基、Ｎ−（２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフエニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルアミノ基、Ｎ−（２−ピリジル）アミノ
基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセト
アミド基、２−クロロ−ベンズアミド基、３−ペ
ンタデシルベンズアミド基、２−（２−メタンス
ルホンアミドフエノキシ）ドデカンアミド基、２
−（２−クロロフエノキシ）テトラデカンアミド
基、等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド
基、フエニルウレイド基、４−シアノフエニルウ
レイド基、等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−クロロベン
ゼンスルホンアミド基、４−ドデシルベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスル
ホンアミド基、４−ドデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ−オ
クチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
フエニルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−（４−ブ
チルオキシ）スルフアモイルアミノ基、等）、ニ
トロ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−オ
クチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基、Ｎ−
〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）プ
ロピル〕カルバモイル基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘキサノイル
基、２−エチルヘキサノイル基、２−クロロベン
ゾイル基、等）、シアノ基、アルキルチオ基（例
えば、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ
基、ベンジルチオ基、２−オキソシクロヘキシル
チオ基、２−（エチルテトラデカノエート）チオ
基、２−（ドデシルヘキサノエート）チオ基、３
−フエノキシプロピルチオ基、２−ドデカンスル
ホニルエチルチオ基、等）を表わし、R4は水素
原子、ヒドロキシ基またはR2で述べたと同様の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わ
し、R2，R4のうち少くとも１つはアルコキシ基
を表わす。但し、R4が水素原子であるときR3は
スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基であることはない。 一般式（）のうち、好ましい化合物は、一般
式（）で表わされる。 一般式（） 但し、Ar，Ｘ，R1，R3，R4，，ｍ，ｎにつ
いてはすでに述べたと同様の意味を表わす。R5
は、R2で述べたと同様のアルキル基、またはア
リール基を表わす。 特に好ましい化合物は、一般式（）で表わさ
れる。 一般式（） 但し、Ar，Ｘ，R1，R4，R5，，ｍ，ｎにつ
いてはすでに述べたと同様の意味を表わし、R7
は、R3のうち窒素原子で連結している置換基、
すなわち、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルフアモイルアミノ
基、またはニトロ基を表わす。 本発明のカプラーの添加量は銀１モルに対して
２×10-3〜５×10-1モルが好ましく、さらには１
×10-2以上が好ましい。 本発明にかかる２当量マゼンタカプラーを以下
に列記するが、これらに限定されるものではな
い。 本発明に用いるカプラーは、市販または公知の
方法によつて合成できるフエノール、ナフトール
誘導体から、公開特許公報昭57−35858号に記載
の方法によつて合成することができる。しかし芳
香環に窒素原子で連結するアリールチオ基を合成
するのは一般に難しいので、特に窒素原子連結基
を有する本発明のジアリールジスルフイドの合成
法についてのみ下に示す。 （但し、R8は窒素原子で連結している基） 合成例 １ カプラー（１）の合成 （ａ） 中間体、Ｆの合成 ２−アミノ−４−tert−オクチルフエノールを
アセトニトリル−無水酢酸の系で加熱還流し70％
収率で中間体Ｂ（融点176〜177℃）を合成した。
２−アセトアミド−４−tert−オクチルフエノー
ル、26.3ｇを200mlのクロロホルムに溶解し、0°
〜５℃に冷却した後一塩化イオウ（S2Ｃ2）を
8.1ｇ添加し、２時間攪拌した。反応液に水を添
加し良く水洗した後、クロロホルム層を濃縮し
た。濃縮残渣を精製単離する事なしに、50mlの
DMFに溶解し、16.6ｇの無水炭酸カリウム、23
ｇの臭化ブチルを添加し100℃に３時間加熱した。
反応後300mlの酢酸エチル、200mlの水を添加、抽
出し、酢酸エチル層を濃縮した。残留物をアセト
ニトリルより晶析させることにより、中間体Ｄ
（融点150〜153℃）を15.8ｇ得た。中間体D15.8ｇ
を100mlのエタノール−10ml６規定塩酸に溶解し、
40°〜50℃で１時間攪拌するとアセチル基が定量
的に加水分解された。反応液を氷水に注加し、
集、乾燥し、中間体Ｅを14ｇ得た。中間体Ｅ、14
ｇをピリジン100mlに溶解し窒素気流下でメタン
スルホニルクロリド5.7ｇを添加し室温で２時間
攪拌した。反応液を氷水に注加し、沈んだ油状物
を残して上澄水を捨て、この油溶物を200mlの酢
酸エチルに溶解し酢酸−酸性水溶液で良く洗浄し
た。酢酸エチル層を濃縮し、残留物をヘキサン−
酢酸エチルから晶析し中間体Ｆ（融点102〜103℃）
を9.3ｇ得た。 （ｂ） カプラー（１）の合成 公開特許公報昭57−35858号に記載の方法、す
なわち中間体F7.74ｇを塩化メチレン30mlに溶解
し、0°〜10℃に冷却しながら、塩化スルフリル
2.7ｇを滴下した。滴下後30分間攪拌後、溶媒量
を1/2に減少濃縮し、１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドアニリノ）−５−オキソ−２−ピラゾリ
ン12ｇをあらかじめ50mlのDMFに溶解した液に
徐々に滴下した。滴下後反応液を50°〜60°に加熱
し２時間攪拌した。冷却後酢酸エチル抽出、濃縮
し残留物をベンゼンより晶析しカプラー(1)（融点
176〜177℃）を18.5ｇ得た。 合成例 ２ カプラー（21）の合成 合成例１と同様に、合成例１の中間体Ｆを使用
し、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛２−クロロ−５−〔α−（２，４−ジ−tert−
アシルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ−５
−オキソ−２−ピラゾリンより融点163〜166℃の
カプラー（21）を得た。 本発明のカプラーは高沸点溶剤、特に沸点180
℃以上の有機溶剤としては、公知のどのようなも
のでも用いられる。 例えば米国特許2322027号に記載のフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン
酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）などが好ましい。特に、アルキルフオスフエ
ート類（ジフエニルフオスフエート、トリフエニ
ルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエートなど）が好
ましい。 カプラーは油溶性カプラーが好ましい。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン、ピ
ロゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール系のカ
プラーが用いられる。 本発明を実施する際用いられるイエローカプラ
ーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いる。 その他カラードカプラー、DIRカプラー、現像
にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を併せ
て用いてもよい。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10-3モルないし５×10-1モル、好ま
しくは１×10-2モルないし５×10-1モル添加され
る。 好ましいオイル／カプラー比としては0.0〜2.0
である。 前記カプラーを親水性コロイド層に導入するに
は前記の高沸点有機溶媒を用いて米国特許
2322027号に記載の方法を用いたり、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の写真感光材料の下塗り層は、ゼラチン
等の親水性高分子（後述する写真乳剤の結合剤ま
たは保護コロイドが同様に用いられる。）からな
る親水性コロイド層であり、通常支持体の上に塗
布して設けられる。一般に、下塗り層を設けるこ
とによつて、写真乳剤層等との接着をよくしたり
ハレーシヨン防止を行なうことができる。 本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カ
ラーペーパー、カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム等発色現像処理をともなうカラー写真感
光材料ならば、すべて適するが、特にプリント感
材（例えば、カラーペーパーなど）の場合が好ま
しい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Ccating Photographic Emulsion
（The Focal Pless刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
りいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同、3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 写真乳剤の混合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Scl.Phot.JapanNo.16，30
頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチン
を用いてもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶液染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ
染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、米国特許
3336135号、同3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3700455号、同3764337号、同
3935016号、同3982944号、同4254216号、同
4279990号、英国特許1347556号、同2062888号、
同2066975号、同2077455号、特願昭58−205278
号、特開昭52−152225号、同53−17729号、同53
−20327号、同54−145530号、同55−6321号、同
55−21004号、同58−24141号、同59−10539号、
特公昭48−31625号、同54−12337号明細書に記載
された化合物を含む。 これらの退色防止剤は、本願のマゼンタカプラ
ーに対して、５〜200モル％、好ましくは20〜100
モル％添加される。 本発明のイオウ原子離脱マゼンタカプラーは、
アルカリ土類金属イオンの存在下でも良好な発色
性を示すが、現像処理時あるいは現像処理後の保
存中に未露光部に色濃度を生じ、いわゆるステイ
ンを発生することがある。このステインは色画像
の鮮やかな白色部いわゆる白ヌケを低下させ、ま
た画像部の色にごりを生ぜしめたり、視覚的鮮鋭
度を損う。ステインを防止するために多くの添加
剤が検討されてきたが、大別すると酸化防止剤と
アミン類が有効である。酸化防止剤として、ハイ
ドロキノン類、アミノフエノール類、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体スピロインダン誘導
体、３−ピラゾロン誘導体などが有効であり、好
ましくはハイドロキノン類およびスピロインダン
誘導体を単独又は併用使用する。 本発明の二当量ピラゾロンカプラーのステイン
あるいは色にごり防止剤としてアミン類も有効で
あり、単独で好ましくは前記酸化防止剤と併用使
用される。アミン類を好ましい順に列挙すると、
特開昭58−105147に記載されたＮ−置換アニリン
類、特開昭58−102231に記載された立体障害環状
三級アミン類、特願昭58−92082に記載されたＮ
−置換アミノトリアジン類など、及び特願昭58−
105501に記載された三級アルキルアミン類などで
ある。アミン類は中性状態でピラゾロン型カプラ
ーと造塩することに活性を低下させ、また酸化防
止剤は、カプラー又はロイコ色素の空気酸化を防
止するためにステイン発生を抑制ないし低減す
る。酸化防止剤はカプラー１モル当り0.2モル使
用し、アミン類は0.8ないし2.0モル、好ましくは
1.1ないし1.6モル使用し、カプラーとの共乳化が
好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物（たとえば米国特許3533794号に記載
のもの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米
国特許3314794号、同3352681号に記載のもの）ベ
ンゾフエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号
に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たと
えば米国特許3705805号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特
許3499762号、ヨーロツパ特許明細書0057160号、
リサーチデイスクロージヤー225号の22519、特開
昭54−48535号に記載のものも用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれを用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ色素像を形成すべきカラー現像処理ならば、い
ずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH
緩衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤
の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、粘性付与剤、米国特許4083723号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別により行なわれてもよい。漂白剤とし
ては鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、漂白促進剤、チオ
ール化合物の他、種々の添加物を加えることもで
きる。 カラー現像を促進するために、予めカラー現像
主薬、又はその誘導体を感材中に含有しておいて
も良く、例えば金属塩やシツフ塩として含有して
も良い。例えば米国特許第3719492号、米国特許
3342559号、Research Disclosure 1976年No.
15159、に記載のものが使用できる。また、ハイ
ドロキノン類、３−ピラゾリドン誘導体、及びア
ミノフエノール誘導体の如き現像薬を感材中に含
有しておいても良い。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、塩臭化銀（臭化銀90モル％、銀塗布量350
mg／m2）とゼラチン（2000mg／m2）、及びマゼン
タ４当量カプラーCp−Ａ、400mg／m2を２，５−
ジ−タ−シヤリ−オクチルハイドロキノン（40
mg／m2）とともにカプラー溶媒リン酸−ｏ−クレ
ジルエステル（530mg／m2）に溶かし乳化分散し、
塗布した。その上に保護層としてゼラチン（1000
mg／m2）を塗布した。（試料１）。マゼンタカプラ
ーを等モルの比較２当量マゼンタカプラーCp−
Ｂ，Ｃ，Ｄ及び、本発明の２当量マゼンタカプラ
ー１，２，３，５，21におきかえ、ハロゲン化銀
塗布量を半分にした以外は試料１と同様にして２
〜９を作製した。 上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で
処理した。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾燥（50〜80°） ２分 各処理液の成分は、下記の通りである。
とくに発色現像浴のpHの変動により写真性の影
響がなく、熱や光に対して堅牢な色像をもち、な
おかつ現像処理する際に生ずるステインの少ない
カラー写真感光材料に関するものである。 マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタ
カプラー」という）としては種々のピラゾロンカ
プラーが知られている。しかしながら、写真感光
材料に含有されているこれらのピラゾロン誘導体
は、その発色効率（カプラーから色素への変換効
率）が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる４当量カプラーでは、通常カプラー１モツ当
り約1/2モル程度しか色素が形成しない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカプツリング活性位に置
換基を導入して発色現像工程でこの置換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二当量カプラーが知ら
れている。 これらの中で、マゼンタカプラーのカツプリン
グ活性位にイオウ原子で連結しているカプラーが
数多く提案されている。例えば、米国特許第
3214437号、同第4032346号、同第3227554号、同
第3701783号、日本特許公報昭53−34044号、日本
公開特許公報昭55−62454号、同昭57−35858号、
等である。 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタ
カプラーはピラゾロンのカプツリング活性位にア
リールチオ基を有する２当量マゼンタカプラー群
に属するが新規なカプラーである。 米国特許第3227554号、同第3701783号、日本特
許公報昭53−34044号に記載されているアリール
チオ基を離脱するマゼンタカプラーはカラー感光
材料に使用し、色画像を形成した場合耐光堅牢性
が低いことがわかつてきた。日本公開特許公報57
−35858号に記載されたアリールチオ基を離脱す
るカプラーは確かに耐光堅牢性を改良したカプラ
ーであつた。 しかしながら、日進月歩のカラー感光材料の性
能改良の中では、これらの２当量マゼンタカプラ
ーでも、現像処理によつて生ずるステイン（未露
光部の色濃度増加）という点では、かなり改良さ
れているものの、まだ充分ではなかつた。 ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部
のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしま
う他に、色像の色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭
度を損なうため好ましくない。特に反射材料（た
とえばカラーペーパー）の場合、ステインの反射
濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調されるこ
とになり、微弱なステインさえも画質を損なうた
め非常に重要な要素である。 ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステイン
の発生はその原因によつて４つに大別される。１
つには、未処理感材の製造後、処理するまでに熱
や湿度によつて生ずるもの、２つには、ハロゲン
化銀の現像カブリに依るもの、３つには、化カラ
ーカプラーの現像処理液での色汚染によるもの
（例えば空気カブリ等）、又は、乳剤膜中に残存す
る現像主薬が後の漂白浴や、空気中の酸素等によ
り酸化され、カプラーと反応し、色素となるもの
（例えば漂白ステイン）、４つには、現像処理后の
感材の光や湿熱による経時変化によるものなどが
ある。本発明に関する２当量マゼンタカプラーの
現像処理によるステインは、３と４のステインを
意味している。 更に難しい点は、現像処理液は、現像処理毎に
新らしく調合されることは少なく、実際には現像
処理量に応じた現像液の補充をして用いられてい
る。 ところが現像により失なわれる成分の補充のみ
では、液組成は維持されない。即ち、現像処理液
は、通常発色現像液、停止液、漂白液、定着液又
は漂白定着液（Blix）等よりなるが、処理温度
を31°〜43℃のような高温に保つため、長時間の
間に現像主薬等が分解したり、空気接触により酸
化したり、また感光材料を処理することにより、
感光材料中の浴出物が蓄積したり、更にまた処理
液が感材に付着して次の浴に持ち込まれる等の原
因で処理液組成が変化し、いわゆるランニング液
となる。このため不足する薬品を追加添加する補
充や、不用なものをとり除く再生を行なつている
が完全ではない。 ２当量マゼンタカプラーを含む感材はこのよう
なランニング液でステインを発生し易く、従来の
アリールチオ離脱型カプラーでは、未だ不十分で
あつた。 本発明者らは、その点に改良を加えるべく鋭意
検討した結果、色像の光堅牢性を損なわずに、ス
テイン発生が著しく減少する一連のカプラー群に
到達した。 従がつて本発明の目的は第一に色像が光に対し
て堅牢で、なおかつ現像処理する際に生ずるステ
インの少ないカラー写真感光材料を提供すること
である。以下の本発明の目的については、すでに
これまで知られている目的と同様である。 本発明の目的の第二は発色現像液のpH変動に
よる写真性への影響が少ないカラー写真感光材料
を提供することである。本発明の目的の第三は、
簡単な製造方法により安価な二当量マゼンタカプ
ラーを有するカラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の目的の第四は、発色効率を向上
させ、カプラー使用量減、ハロゲン化銀使用量減
のカラー写真感光材料を提供することである。本
発明の目的の第五は、発色現像処理後、ハロゲン
化銀に無影響なカラー写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の上記諸目的は、下記一般式（）で示
されるカプラーを少くとも１種含有するハロゲン
化銀カラー感光材料によつて達成された。 Arについてさらに詳しく述れば、Arは置換フ
エニル基であり、この置換基としてハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子など）、
炭素数１〜22のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、テトラデシル基、ｔ−ブタル基など）、
炭素数１〜22のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など）、炭素数２〜23のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基など）またはシアノ基が挙げられる。 Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子
など）、または炭素数１〜22のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基、など）を表わす。 R1についてさらに詳しく述れば、R1は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子フ
ツ素原子など）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、テトラデシルオキシ基、など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、
ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセト
アミド基、α−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデシ
ルフエノキシ）ヘキサンアミド基、α−（４−ヒ
ドロキシ−３−tert−ブチルフエノキシ）テトラ
デカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン−１−
イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジ
ン−１−イル基、Ｎ−メチル−テトラデカンアミ
ド基、など）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン
アミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド基、など）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サクシ
ンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、２，５−ジオ
キソ−１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−
２，５−ジオキソ−１−ヒダントイニル基、３−
（Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシン
イミド基、など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、テトラデシルオキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、
など）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシル
チオ基、２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）エチルチオ基、など）、またはアルキルオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、エチルオキシ
カルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニル
アミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
基、など）、を表わす。但し、上記置換基の中で、
アルキル基と規定されるものの炭素数は１〜36を
表わし、アリール基と規定されるものの炭素数は
６〜38を表わす。 R2を更に詳しく述べれば、R2は、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アミノ
基（置換または無置換のアミノ基で、Ｎ−アルキ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−
アニリノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基を表わし、例えば、Ｎ−ブ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルアミノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ドデシルオキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−フエニ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）アミノ基、等）アルキル基（直鎖、
分岐鎖のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表
わし、例えば、メチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシルオキシ基、ベンジル基、シクロペン
チル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−フ
エノキシプロピル基、等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ブタ
ンスルホニルエチル基、イソプロピルオキシ基、
２−クロロエチル基、３−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）プロピル基、２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）エトキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、２−エトキシテトラデシルオキシ基、
４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブ
チルオキシ基、４−メタンスルホニルブトキシ
基、２−エタンスルホンアミドエチル基、等）ま
たはアリール基（炭素数６〜38の置換、無置換の
フエニル基、α−またはβ−ナフチル基を表わ
し、例えば、フエニル基、α−またはβ−ナフチ
ル基、４−クロロフエニル基、４−ｔ−ブチルフ
エニル基、メタンスルホンアミドフエニル基、
２，４−ジメチルフエニル基、等）、R3はアミノ
基（置換または無置換のアミノ基でＮ−アルキル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−ア
ニリノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基を表わし、例えばＮ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−
〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）エ
チル〕アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ
−ピペリジノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ドデシルオ
キシエチル）アミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−フエ
ニルアミノ基、２，４−ジ−tert−アミルフエニ
ルアミノ基、Ｎ−（２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフエニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルアミノ基、Ｎ−（２−ピリジル）アミノ
基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセト
アミド基、２−クロロ−ベンズアミド基、３−ペ
ンタデシルベンズアミド基、２−（２−メタンス
ルホンアミドフエノキシ）ドデカンアミド基、２
−（２−クロロフエノキシ）テトラデカンアミド
基、等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド
基、フエニルウレイド基、４−シアノフエニルウ
レイド基、等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、４−クロロベン
ゼンスルホンアミド基、４−ドデシルベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスル
ホンアミド基、４−ドデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ−オ
クチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
フエニルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−（４−ブ
チルオキシ）スルフアモイルアミノ基、等）、ニ
トロ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−オ
クチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基、Ｎ−
〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）プ
ロピル〕カルバモイル基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘキサノイル
基、２−エチルヘキサノイル基、２−クロロベン
ゾイル基、等）、シアノ基、アルキルチオ基（例
えば、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ
基、ベンジルチオ基、２−オキソシクロヘキシル
チオ基、２−（エチルテトラデカノエート）チオ
基、２−（ドデシルヘキサノエート）チオ基、３
−フエノキシプロピルチオ基、２−ドデカンスル
ホニルエチルチオ基、等）を表わし、R4は水素
原子、ヒドロキシ基またはR2で述べたと同様の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わ
し、R2，R4のうち少くとも１つはアルコキシ基
を表わす。但し、R4が水素原子であるときR3は
スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基であることはない。 一般式（）のうち、好ましい化合物は、一般
式（）で表わされる。 一般式（） 但し、Ar，Ｘ，R1，R3，R4，，ｍ，ｎにつ
いてはすでに述べたと同様の意味を表わす。R5
は、R2で述べたと同様のアルキル基、またはア
リール基を表わす。 特に好ましい化合物は、一般式（）で表わさ
れる。 一般式（） 但し、Ar，Ｘ，R1，R4，R5，，ｍ，ｎにつ
いてはすでに述べたと同様の意味を表わし、R7
は、R3のうち窒素原子で連結している置換基、
すなわち、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルフアモイルアミノ
基、またはニトロ基を表わす。 本発明のカプラーの添加量は銀１モルに対して
２×10-3〜５×10-1モルが好ましく、さらには１
×10-2以上が好ましい。 本発明にかかる２当量マゼンタカプラーを以下
に列記するが、これらに限定されるものではな
い。 本発明に用いるカプラーは、市販または公知の
方法によつて合成できるフエノール、ナフトール
誘導体から、公開特許公報昭57−35858号に記載
の方法によつて合成することができる。しかし芳
香環に窒素原子で連結するアリールチオ基を合成
するのは一般に難しいので、特に窒素原子連結基
を有する本発明のジアリールジスルフイドの合成
法についてのみ下に示す。 （但し、R8は窒素原子で連結している基） 合成例 １ カプラー（１）の合成 （ａ） 中間体、Ｆの合成 ２−アミノ−４−tert−オクチルフエノールを
アセトニトリル−無水酢酸の系で加熱還流し70％
収率で中間体Ｂ（融点176〜177℃）を合成した。
２−アセトアミド−４−tert−オクチルフエノー
ル、26.3ｇを200mlのクロロホルムに溶解し、0°
〜５℃に冷却した後一塩化イオウ（S2Ｃ2）を
8.1ｇ添加し、２時間攪拌した。反応液に水を添
加し良く水洗した後、クロロホルム層を濃縮し
た。濃縮残渣を精製単離する事なしに、50mlの
DMFに溶解し、16.6ｇの無水炭酸カリウム、23
ｇの臭化ブチルを添加し100℃に３時間加熱した。
反応後300mlの酢酸エチル、200mlの水を添加、抽
出し、酢酸エチル層を濃縮した。残留物をアセト
ニトリルより晶析させることにより、中間体Ｄ
（融点150〜153℃）を15.8ｇ得た。中間体D15.8ｇ
を100mlのエタノール−10ml６規定塩酸に溶解し、
40°〜50℃で１時間攪拌するとアセチル基が定量
的に加水分解された。反応液を氷水に注加し、
集、乾燥し、中間体Ｅを14ｇ得た。中間体Ｅ、14
ｇをピリジン100mlに溶解し窒素気流下でメタン
スルホニルクロリド5.7ｇを添加し室温で２時間
攪拌した。反応液を氷水に注加し、沈んだ油状物
を残して上澄水を捨て、この油溶物を200mlの酢
酸エチルに溶解し酢酸−酸性水溶液で良く洗浄し
た。酢酸エチル層を濃縮し、残留物をヘキサン−
酢酸エチルから晶析し中間体Ｆ（融点102〜103℃）
を9.3ｇ得た。 （ｂ） カプラー（１）の合成 公開特許公報昭57−35858号に記載の方法、す
なわち中間体F7.74ｇを塩化メチレン30mlに溶解
し、0°〜10℃に冷却しながら、塩化スルフリル
2.7ｇを滴下した。滴下後30分間攪拌後、溶媒量
を1/2に減少濃縮し、１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドアニリノ）−５−オキソ−２−ピラゾリ
ン12ｇをあらかじめ50mlのDMFに溶解した液に
徐々に滴下した。滴下後反応液を50°〜60°に加熱
し２時間攪拌した。冷却後酢酸エチル抽出、濃縮
し残留物をベンゼンより晶析しカプラー(1)（融点
176〜177℃）を18.5ｇ得た。 合成例 ２ カプラー（21）の合成 合成例１と同様に、合成例１の中間体Ｆを使用
し、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛２−クロロ−５−〔α−（２，４−ジ−tert−
アシルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ−５
−オキソ−２−ピラゾリンより融点163〜166℃の
カプラー（21）を得た。 本発明のカプラーは高沸点溶剤、特に沸点180
℃以上の有機溶剤としては、公知のどのようなも
のでも用いられる。 例えば米国特許2322027号に記載のフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン
酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）などが好ましい。特に、アルキルフオスフエ
ート類（ジフエニルフオスフエート、トリフエニ
ルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエートなど）が好
ましい。 カプラーは油溶性カプラーが好ましい。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン、ピ
ロゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール系のカ
プラーが用いられる。 本発明を実施する際用いられるイエローカプラ
ーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いる。 その他カラードカプラー、DIRカプラー、現像
にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を併せ
て用いてもよい。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10-3モルないし５×10-1モル、好ま
しくは１×10-2モルないし５×10-1モル添加され
る。 好ましいオイル／カプラー比としては0.0〜2.0
である。 前記カプラーを親水性コロイド層に導入するに
は前記の高沸点有機溶媒を用いて米国特許
2322027号に記載の方法を用いたり、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の写真感光材料の下塗り層は、ゼラチン
等の親水性高分子（後述する写真乳剤の結合剤ま
たは保護コロイドが同様に用いられる。）からな
る親水性コロイド層であり、通常支持体の上に塗
布して設けられる。一般に、下塗り層を設けるこ
とによつて、写真乳剤層等との接着をよくしたり
ハレーシヨン防止を行なうことができる。 本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カ
ラーペーパー、カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム等発色現像処理をともなうカラー写真感
光材料ならば、すべて適するが、特にプリント感
材（例えば、カラーペーパーなど）の場合が好ま
しい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Ccating Photographic Emulsion
（The Focal Pless刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
りいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同、3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 写真乳剤の混合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Scl.Phot.JapanNo.16，30
頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチン
を用いてもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任
意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶液染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ
染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、米国特許
3336135号、同3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3700455号、同3764337号、同
3935016号、同3982944号、同4254216号、同
4279990号、英国特許1347556号、同2062888号、
同2066975号、同2077455号、特願昭58−205278
号、特開昭52−152225号、同53−17729号、同53
−20327号、同54−145530号、同55−6321号、同
55−21004号、同58−24141号、同59−10539号、
特公昭48−31625号、同54−12337号明細書に記載
された化合物を含む。 これらの退色防止剤は、本願のマゼンタカプラ
ーに対して、５〜200モル％、好ましくは20〜100
モル％添加される。 本発明のイオウ原子離脱マゼンタカプラーは、
アルカリ土類金属イオンの存在下でも良好な発色
性を示すが、現像処理時あるいは現像処理後の保
存中に未露光部に色濃度を生じ、いわゆるステイ
ンを発生することがある。このステインは色画像
の鮮やかな白色部いわゆる白ヌケを低下させ、ま
た画像部の色にごりを生ぜしめたり、視覚的鮮鋭
度を損う。ステインを防止するために多くの添加
剤が検討されてきたが、大別すると酸化防止剤と
アミン類が有効である。酸化防止剤として、ハイ
ドロキノン類、アミノフエノール類、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体スピロインダン誘導
体、３−ピラゾロン誘導体などが有効であり、好
ましくはハイドロキノン類およびスピロインダン
誘導体を単独又は併用使用する。 本発明の二当量ピラゾロンカプラーのステイン
あるいは色にごり防止剤としてアミン類も有効で
あり、単独で好ましくは前記酸化防止剤と併用使
用される。アミン類を好ましい順に列挙すると、
特開昭58−105147に記載されたＮ−置換アニリン
類、特開昭58−102231に記載された立体障害環状
三級アミン類、特願昭58−92082に記載されたＮ
−置換アミノトリアジン類など、及び特願昭58−
105501に記載された三級アルキルアミン類などで
ある。アミン類は中性状態でピラゾロン型カプラ
ーと造塩することに活性を低下させ、また酸化防
止剤は、カプラー又はロイコ色素の空気酸化を防
止するためにステイン発生を抑制ないし低減す
る。酸化防止剤はカプラー１モル当り0.2モル使
用し、アミン類は0.8ないし2.0モル、好ましくは
1.1ないし1.6モル使用し、カプラーとの共乳化が
好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物（たとえば米国特許3533794号に記載
のもの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米
国特許3314794号、同3352681号に記載のもの）ベ
ンゾフエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号
に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たと
えば米国特許3705805号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特
許3499762号、ヨーロツパ特許明細書0057160号、
リサーチデイスクロージヤー225号の22519、特開
昭54−48535号に記載のものも用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれを用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ色素像を形成すべきカラー現像処理ならば、い
ずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH
緩衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤
の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、粘性付与剤、米国特許4083723号
に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別により行なわれてもよい。漂白剤とし
ては鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 漂白または漂白定着液には、漂白促進剤、チオ
ール化合物の他、種々の添加物を加えることもで
きる。 カラー現像を促進するために、予めカラー現像
主薬、又はその誘導体を感材中に含有しておいて
も良く、例えば金属塩やシツフ塩として含有して
も良い。例えば米国特許第3719492号、米国特許
3342559号、Research Disclosure 1976年No.
15159、に記載のものが使用できる。また、ハイ
ドロキノン類、３−ピラゾリドン誘導体、及びア
ミノフエノール誘導体の如き現像薬を感材中に含
有しておいても良い。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、塩臭化銀（臭化銀90モル％、銀塗布量350
mg／m2）とゼラチン（2000mg／m2）、及びマゼン
タ４当量カプラーCp−Ａ、400mg／m2を２，５−
ジ−タ−シヤリ−オクチルハイドロキノン（40
mg／m2）とともにカプラー溶媒リン酸−ｏ−クレ
ジルエステル（530mg／m2）に溶かし乳化分散し、
塗布した。その上に保護層としてゼラチン（1000
mg／m2）を塗布した。（試料１）。マゼンタカプラ
ーを等モルの比較２当量マゼンタカプラーCp−
Ｂ，Ｃ，Ｄ及び、本発明の２当量マゼンタカプラ
ー１，２，３，５，21におきかえ、ハロゲン化銀
塗布量を半分にした以外は試料１と同様にして２
〜９を作製した。 上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で
処理した。 処理工程（33℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾燥（50〜80°） ２分 各処理液の成分は、下記の通りである。
【表】
【表】
処理液は、通常ローラートランスポート型現像
処理機を用い、新液にカラーペーパー１m2当り
327mlの量だけ補充用漂白定着液を補充し、補充
量が漂白定着液のタンク容量の２倍量になるまで
連続処理した処理液の組成がほぼ平衡に達してい
るものを使用した。 次に富士式自記濃度計を用いてDmax部及び未
露光部のマゼンタ反射濃度を測定し、第一表に示
した。
処理機を用い、新液にカラーペーパー１m2当り
327mlの量だけ補充用漂白定着液を補充し、補充
量が漂白定着液のタンク容量の２倍量になるまで
連続処理した処理液の組成がほぼ平衡に達してい
るものを使用した。 次に富士式自記濃度計を用いてDmax部及び未
露光部のマゼンタ反射濃度を測定し、第一表に示
した。
【表】
【表】
Cp−Ａ〜Ｄの構造式は下記の通り
第一表で明らかな様に、いわゆる４当量カプラ
ーを使つた試料１に比べ、試料２以下はいわゆる
２当量カプラーを使つたものであり、銀塗布量を
半減してあるにもかかわらず、十分な発色濃度を
示す。しかし、２当量カプラーの中でも、従来知
られている比較カプラーを用いた試料２〜４は、
本実施例の如きランニング状態にある処理工程で
は、未露光部にマゼンタステインを生じ、実用に
耐えないのに対して、本発明のカプラーを用いた
試料５〜９は、マゼンタステインが殆んど生じ
ず、良好な写真特性を示す。 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して、多層カラー感光材料Ａを作成した。
（表中mg／m2は塗布量を表す。）
ーを使つた試料１に比べ、試料２以下はいわゆる
２当量カプラーを使つたものであり、銀塗布量を
半減してあるにもかかわらず、十分な発色濃度を
示す。しかし、２当量カプラーの中でも、従来知
られている比較カプラーを用いた試料２〜４は、
本実施例の如きランニング状態にある処理工程で
は、未露光部にマゼンタステインを生じ、実用に
耐えないのに対して、本発明のカプラーを用いた
試料５〜９は、マゼンタステインが殆んど生じ
ず、良好な写真特性を示す。 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して、多層カラー感光材料Ａを作成した。
（表中mg／m2は塗布量を表す。）
【表】
【表】
【表】
試料Ａ中の第３層のカプラーを、第二表に記載
したものとし、塩臭化銀乳剤塗布量を175mg／m2
とした外は、試料Ａと同様にして、試料Ｂ〜Ｇを
作成した。 上記感材を光学楔を通して縁色光で露光後、実
施例−１と同様な工程で処理し、Dmax部及び未
露光部のマゼンタ反射濃度を測定した。 更に、上記のように処理して得た各試料を、キ
セノン退色試験器（200000ルツクス）で、５日間
照射し、照射前後のマゼンタ濃度を測定した。
したものとし、塩臭化銀乳剤塗布量を175mg／m2
とした外は、試料Ａと同様にして、試料Ｂ〜Ｇを
作成した。 上記感材を光学楔を通して縁色光で露光後、実
施例−１と同様な工程で処理し、Dmax部及び未
露光部のマゼンタ反射濃度を測定した。 更に、上記のように処理して得た各試料を、キ
セノン退色試験器（200000ルツクス）で、５日間
照射し、照射前後のマゼンタ濃度を測定した。
【表】
第二表から明らかな様に、本発明のマゼンタカ
プラーを用いた試料Ｅ，Ｆ，Ｇは、第３層の銀塗
布量を半減しても十分な発色濃度を有し、本実施
例の如きランニング条件でも、従来の二当量マゼ
ンタカプラーを用いた試料Ｂ，Ｃ，Ｄのように未
露光部にマゼンタステインを生じない。また、耐
光堅牢性も、従来のカプラーで最も堅牢な部類に
入る試料Ｃ，Ｄに比較して同等以上であることが
判る。
プラーを用いた試料Ｅ，Ｆ，Ｇは、第３層の銀塗
布量を半減しても十分な発色濃度を有し、本実施
例の如きランニング条件でも、従来の二当量マゼ
ンタカプラーを用いた試料Ｂ，Ｃ，Ｄのように未
露光部にマゼンタステインを生じない。また、耐
光堅牢性も、従来のカプラーで最も堅牢な部類に
入る試料Ｃ，Ｄに比較して同等以上であることが
判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるカプラーを少な
くとも１種写真層中に含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（） 式中Arは少なくとも１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、またはシアノ基が置換したフエニル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基を
表わし、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジ
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基
を表わし、R2は、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表わ
し、R3はアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルフアモイルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシル基、シアノ基、アルキルチオ基を表わし、
R4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表
わし、R2，R4のうち少くとも１つはアルコキシ
基を表わし、但し、R4が水素原子のときR3はス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基であることはない。ｎは１〜４の整数
を表わし、ｍは１〜３の整数を表わし、は１〜
３の整数を表わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110596A JPS602953A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | カラ−写真感光材料 |
| US06/622,805 US4556630A (en) | 1983-06-20 | 1984-06-20 | Color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110596A JPS602953A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS602953A JPS602953A (ja) | 1985-01-09 |
| JPH0414337B2 true JPH0414337B2 (ja) | 1992-03-12 |
Family
ID=14539859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58110596A Granted JPS602953A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | カラ−写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4556630A (ja) |
| JP (1) | JPS602953A (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6180250A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| US4741994A (en) * | 1984-10-02 | 1988-05-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| US4745050A (en) * | 1985-01-29 | 1988-05-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and discoloration inhibitor therefor |
| KR870003403A (ko) * | 1985-09-25 | 1987-04-17 | 이떼 시게오 | 할로겐화은 컬러사진 감광재료의 처리방법 |
| DE3622007C2 (de) * | 1986-07-01 | 1996-01-25 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit 2-Äquivalentpurpurkupplern |
| DE3625616A1 (de) * | 1986-07-29 | 1988-02-11 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit 2-aequivalentpurpurkupplern |
| DE3628318A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
| US4853319A (en) * | 1986-12-22 | 1989-08-01 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide element and process |
| JPH02191946A (ja) * | 1987-12-28 | 1990-07-27 | Konica Corp | 良好な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US4977073A (en) * | 1987-12-28 | 1990-12-11 | Konica Corporation | Silver halide light-sensitive color photographic material |
| GB8810460D0 (en) * | 1988-05-04 | 1988-06-08 | Ciba Geigy Ag | Photographic colour coupler |
| GB8814676D0 (en) * | 1988-06-21 | 1988-07-27 | Kodak Ltd | Novel pyrazolone photographic colour couplers & photographic elements containing them |
| GB8814677D0 (en) * | 1988-06-21 | 1988-07-27 | Kodak Ltd | Novel pyrazolone photographic colour couplers & photographic elements containing them |
| JPH0766170B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1995-07-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| DE69031679T2 (de) | 1989-12-29 | 1998-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen gelb gefärbten Cyan-Kuppler enthält |
| DE69127002T2 (de) | 1990-01-31 | 1997-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial |
| JPH04445A (ja) | 1990-04-17 | 1992-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| DE69131509T2 (de) | 1990-05-09 | 1999-11-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographische Verarbeitungszusammensetzung und diese verwendendes Verarbeitungsverfahren |
| GB2244053B (en) * | 1990-05-17 | 1994-01-05 | Ilford Ltd | Pyrazolone colour couplers |
| EP0476327B1 (en) | 1990-08-20 | 1999-11-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Data-retainable photographic film product and process for producing color print |
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| JP2777949B2 (ja) | 1992-04-03 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5256528A (en) * | 1992-04-23 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Magenta image-dye couplers of improved hue |
| JP3101848B2 (ja) | 1992-05-15 | 2000-10-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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| US5407791A (en) | 1993-01-18 | 1995-04-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| US5411841A (en) * | 1993-05-24 | 1995-05-02 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing magenta couplers and process for using same |
| DE69424983T2 (de) | 1993-11-24 | 2000-10-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographische Verarbeitungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren |
| US5405969A (en) * | 1993-12-10 | 1995-04-11 | Eastman Kodak Company | Manufacture of thioether compounds |
| JPH0869073A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| DE69528518T2 (de) * | 1995-03-28 | 2003-06-12 | Tulalip Consultoria Comercial Sociedade Unipessoal S.A., Funchal | Photographische Silberhalogenidelemente die 2-Aquivalenten 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthalten |
| EP0763774B1 (en) * | 1995-09-18 | 2003-04-02 | Tulalip Consultoria Comercial Sociedade Unipessoal S.A. | Process for preparation of 2-equivalent 4-arylthio-5-pyrazolone magenta couplers |
| JP3584119B2 (ja) | 1996-04-05 | 2004-11-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5719292A (en) * | 1997-03-27 | 1998-02-17 | Eastman Kodak Company | Process for preparing a thioether compound |
| JP4369876B2 (ja) | 2004-03-23 | 2009-11-25 | 富士フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料および熱現像感光材料 |
| US20060057512A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
| JP2007051193A (ja) | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版 |
| JP5106285B2 (ja) | 2008-07-16 | 2012-12-26 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法 |
| JP2010077228A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038696B2 (ja) * | 1977-12-09 | 1985-09-02 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS5735858A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
| JPS57204036A (en) * | 1981-06-10 | 1982-12-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
| JPS57204037A (en) * | 1981-06-10 | 1982-12-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
| JPS57211147A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Treatment of silver halide color photosensitive material |
| JPS587632A (ja) * | 1981-07-07 | 1983-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS5814832A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS58102231A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS58117546A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | カラ−写真画像の形成方法 |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP58110596A patent/JPS602953A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-20 US US06/622,805 patent/US4556630A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS602953A (ja) | 1985-01-09 |
| US4556630A (en) | 1985-12-03 |
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