JPH0466660A - 薄膜製造法及び該製造法に用いる離型性ベースフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属製薄膜製造法及び該製造法に用いる離型
性ベースフィルムに関するものであり、極めて薄い金属
製薄膜を再現性良く製造できる新規技術的手段を提供す
るものである。

尚、本発明における「金属製薄膜」とは、Ｃｕの如き単
一金属の薄膜、Ａｇ−Ｐｄ如き合金金属の薄膜及びＩ　
Ｔｏ　（Ｉｎ、Ｓｎの酸化物）の如き金属酸化物の薄膜
を包含する。

〔従来の技術〕

周知の通り、金属製薄膜は様々な分野で使用されている
か、特に電子材料分野では、透明製導電膜であるＩＴＯ
薄膜に見られるように、より薄く、より欠陥のない、よ
り純粋な金属製薄膜が要求されている。

ベースフィルム（例えば、ポリエステルフィルム）又は
基板（例えばガラス板）の−面に所要膜厚の金属製薄膜
を蒸着し該金属製薄膜をフィルム面又は基板面から剥離
することによって金属製薄膜を得るという金属製薄膜製
造技術は、古くからよく知られている。

例えば、特公昭５１−２９５０２号公報には、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンフィルム、耐水性ポリビニ
ルアルコールフィルムなどのベースフィルムの一面に、
アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、
メラミン樹脂などの厚さ０．３５〜１μｍのアンダーコ
ート層を設け、その上に真空蒸着法によってＡｕ、　Ａ
ｇ、　Ａ１などの厚さ０．０３〜０．１μｍの金属蒸着
層を設けることによってアンダーコート層と金属蒸着層
との２層一体構造物からなる金属箔を形成し、当該金属
箔を剥離するという技術的手段並びに前記ベースフィル
ムの一面に真空蒸着法によって前記金属蒸着層を設け、
その上に前記樹脂の厚さ０．３５〜１μｍのトップコー
ト層を設けることによって金属蒸着層とトップコート層
との２層一体構造物からなる金属箔を形成し、当該金属
箔を剥離するという技術的手段が開示されている。また
、同公報にはアンダーコートに先だってシリコーン樹脂
などの剥離剤をベースフィルムに塗布しておいてもよい
旨が記載されている。

例えば、特開昭６０−２１１０６５号公報には、ガラス
などの基板上に、Ａｕ、　Ｎｏなどの金属又は金属化合
物を、真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタ
リング法のいずれかにより厚さ１〜２μｍに成膜し、当
該成膜を剥離して箔を得るに当って、膜と基板の接触力
を増加させる為に行われている基板に対する前処理を少
なく施すことにより、成膜された物質と基板との接着力
を低下させて、成膜後に膜だけを剥離して箔を得るとい
う技術的手段が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、前記従来技術によって、より薄く、より欠陥
のない、より純粋な金属製薄膜を得ようとすれば、次の
通りの問題点がある。即ち、前出特許公報に［２層また
は３層一体構造物からなる金属箔を連続的に、機械的に
ベースフィルムから剥離しようとするときは、しばしば
金属箔にキレッや破損を生ずる（同公報２欄２４〜２６
行）」と記述されているように、金属製薄膜と樹脂層（
アンダーコート層、トップコート層）とが一体構造物と
なっている場合であっても、当該一体構造物をベースフ
ィルムから欠陥のない状態で剥離することは難しく、ま
してや、厚さ０．０３〜０゜１μｍ（３００〜１，００
０人）の金属製薄膜のみをベースフィルムから欠陥のな
い状態で剥離することは極めて難しいことなのである。

そして、前出特許公報に開示されている技術的手段は、
ベースフィルムから金属製薄膜と樹脂層との一体構造物
を剥離して得ており、金属製薄膜そのものを得る技術で
はない。

もっとも、前出公開特許公報に開示されている技術的手
段は、金属製薄膜そのものを得ているが、その厚みは、
「比較的厚い膜（１〜２μｍ）を作り（同公報２頁左下
欄３行）１と記述されているように、１μｍ（１０，０
００人）程度のものであり、厚さ約５０人という極めて
薄い金属製薄膜は得られておらず、事実、本発明者が行
なった実験結果では、基板に対する前処理を少なく施し
て置くという技術的手段によって、基板から厚さ１μｍ
以下、例えば０．１μｍ（１，０００人）の金属製薄膜
を欠陥のない状態で剥離することは不可能であった。

現在、ベースフィルムの一面に厚さ約５０〜５０００人
の金属製薄膜を蒸着によって形成し該金属製薄膜をフィ
ルム面から欠陥のない状態で剥離するために試みられて
いる技術的手段は、ベースフィルムの一面に離型層を設
けておくという技術的手段であり、当業者は金属製薄膜
が可及的に剥離し易く、剥離した金属製薄膜に離型層残
金が可及的に付着しない離型層を求めて努力している。

しかし、本発明者が知る限りにおいて、いまだ厚さ約５
０人という極めて薄い金属製薄膜を欠陥のない状態で、
且つ離型層残香が付着することなく容易に剥離できる離
型層は出現していない。

本発明は、厚さ約５０〜５０００人の金属製薄膜を可及
的に欠陥のない状態で離型層残香が可及的に付着するこ
となく容易に剥離できる技術的手段の提供を技術的課題
とするものである。

本発明者は、上記技術的課題を達成するために、ベース
フィルムとの密着性ができるだけ大きく金属製薄膜との
密着性ができるだけ小さい離型層材料を求めて数多くの
試行錯誤的な実験試作を繰返した結果、遂にほぼ理想的
な離型層材料といえるものを見出し、本発明を完成した
。

〔課題を解決するための手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、耐熱性合成樹脂フィルムの一面にアミ
ノ系共重合体樹脂に銅フタロシアニン系染料を添加して
なる離型層を設けた離型性ベースフィルムを用い、当該
離型層面に金属又は金属酸化物を蒸着して金属製薄膜層
を形成させ、次いで当該金属製薄膜層を前記離型層面か
ら剥離することによって金属製薄膜を得ることからなる
金属製薄膜製造法および該製造法に用いる耐熱性合成樹
脂フィルムの一面にアミノ系共重合体樹脂に銅フタロシ
アニン系染料を添加してなる離型層を設けてなる金属製
薄膜製造用離型性ベースフィルムである。

以下に、本発明の構成をより詳しく説明する。

先ず、本発明に使用する各材料について述べる。

本発明における耐熱性合成樹脂フィルムは、真空蒸着法
、イオンブレーティング法、スパッタリング法のいずれ
かによって金属製薄膜を蒸着するに当たって汎用されて
いるポリエステルフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、ポリイミドフィルムなどの周知のものであり、市販
品から容易に入手できる。厚さは、特に限定されるもの
ではないが、実用上１２〜７５μｍが好適である。

尚、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムは
、耐熱性に劣り、離型層を形成するに際しての乾燥硬化
温度に耐え難いので使用しない。

本発明におけるアミノ系共重合体樹脂は、アミノエポキ
シ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、アミノアクリル系
樹脂、尿素メラミン系樹脂などの周知のものであり、よ
り具体的には、アミノエポキシ系樹脂としては、例えば
ブチル化尿素樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、アミノ
アルキッド系樹脂としては、例えばブチル化尿素メラミ
ン共縮合樹脂とヤシ油変性アルキッド樹脂との混合樹脂
、アミノアクリル系樹脂としては、例えばブチル化メラ
ミン樹脂とヒドロキシ・メタアクリル樹脂との混合樹脂
、尿素メラミン系樹脂としては、例えばブチル化尿素メ
ラミン共縮合樹脂等が挙げられ、いずれも市販品から容
易に入手できる。

本発明における銅フタロシアニン系染料とは、銅フタロ
シアニン染料及び銅フタロシアニン染料の分子構造中の
銅の一部を他の金属に置換した染料を云う。前者の具体
例には、ネオザポンブルーＦＬＥ　（商品名：ＢＡＳＦ
社・西独）が、後者の具体例には、ネオザポングリーン
３ＧＣ商品名：ＢＡＳＦ社・西独）が、それぞれ挙げら
れる。

本発明における金属は、Ｃυを始め、ＡＩ、　Ａｇ、　
Ａｕ、Ｎｉ、　Ｔｉの如き単一金属やＡｇ−Ｐｄを始め
Ｆｅ−Ｎｉ　、ステンレスの如き合金金属であって、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法
のいずれかによって蒸着可能なものを対象とできる。

本発明における金属酸化物は、ＩＴＯの如き金属酸化物
や酸化鉄の如き金属酸化物であって、真空蒸着法、イオ
ンブレーティング法、スパッタリング法のいずれかによ
って蒸着可能なものを対象とできる。

次に、本発明に係る金属製薄膜製造用離型性ベースフィ
ルムについて述べる。このベースフィルムは、前記銅フ
タロシアニン系染料を用いること以外は、常法に従って
製造できる。

即ち、前記耐熱性合成樹脂フィルムの一面に、前記アミ
ノ系共重合体樹脂の所要量に周知の有機溶剤（例えば、
トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ル等）の所要量と必要に応して用いる周知の有機酸触媒
（例えば、ｐ−＋−ルエンスルフォン酸等）の所要量と
前記銅フタロシアニン系染料の所要量とを加えて塗料化
したものを、例えば、ロールコータ−を用いて所要の塗
膜厚に塗布し、乾燥硬化させて離型層を形成する。

前記銅フタロシアニン系染料の添加量は重要であり、前
記アミノ系共重合体樹脂の使用量に対して重量比で少な
くとも０．０１％以上が必要であり、０．０１％未満で
は剥離性の向上が認められない。好ましくは０．２％以
上とすべきであるが、４０％を越えてはならない。約４
０％を越えると前記耐熱性合成樹脂フィルムと離型層と
の密着性が悪くなる。塗膜厚は、特に限定されないが、
乾燥膜厚で約０．０５〜５．００μｍ、好ましくは、０
．１０〜３．００μｍとするのがよい。約０゜０５μｍ
未満では離型層面と金属製薄膜層面との剥離性が悪くな
るため欠陥のない金属製薄膜が得られ難く、約５．００
μｍを越えると塗膜の乾燥硬化に時間がかかりすぎる。

塗膜の乾燥硬化に要する温度及び時間は、主として前記
アミノ系共重合体樹脂の種類、使用量によって左右され
るが、通常、１５０〜２００°Ｃｌ２Ｏ〜５０秒の範囲
内で選定すればよい。

尚、前記塗料化に当って、必要ある場合には前記銅フタ
ロシアニン系染料とともに他の溶剤可溶型染料を用いて
着色することも可能であり、この染料としては、例えば
、オラゾールイエロー３Ｒ（商品名：コバルト錯塩染料
：チバガイギー社・スイス）、オラゾールレッドＢ（商
品名ニクロム錯塩染料：チバガイギー社・スイス）など
が挙げられる。これ等の染料を併用する場合、使用量は
、前記銅フタロシアニン系染料の所要量の約半分以下に
とどめるべきであり、約半分を越えると離型層面と金属
製薄膜層面との剥離性が悪くなる。

尚また、前記耐熱性合成樹脂フィルムの他面に、必要に
応じて、常法に従って静電気防止処理を施して置くこと
もできる。

次に、本発明に係る金属製薄膜製造法について述べる。

この製造法は、本発明に係る金属製薄膜製造用離型性ベ
ースフィルムを用いること以外は、常法に従って目的と
する金属製薄膜が得られるものである。

即ち、本発明に係る前記金属製薄膜製造用離型性ベース
フィルムの離型層面に、前記金属又は前記金属酸化物を
所要厚さに蒸着して金属製薄膜層を形成させ、次いで当
該金属製薄膜層を離型層面から剥離すれば、所要厚さの
金属製薄膜を得ることができる。

前記金属又は前記金属酸化物の蒸着は、周知の真空蒸着
法、イオンブレーティング法、スパッタリング法のいず
れかによればよく、その蒸着条件も、後出実施例に示す
ように、通常のものでよい。

もっとも、本発明においては、蒸着する膜厚は、少くと
も５０Å以上とする必要があり、５０人未満の場合には
、離型層面から剥離するに際して、得られる金属製薄膜
に欠陥が生じる危険がある。

膜厚の上限は、とくに限定されるものではない。

尚、約５，０００人を越える厚さの場合には、本発明に
よらなくとも欠陥のない状態で、且つ離型層残香が付着
していない状態で金属製薄膜を得ることが可能である。

〔作用〕

前記した通りの構成の本発明によれば、厚さ約５０人と
いう極めて薄い金属製薄膜を、離型層面から欠陥のない
状態で、且つ離型層残香が付着することなく、容易に剥
離することができる。この現象についての理論的解明は
残念ながらいまだ行えていないが、本発明者は数多く行
った実験結果から、離型層中に前記銅フタロシアニン系
染料が存在しない場合には剥離不可能か、剥離できても
欠陥が生じてしまう（この場合、ビーリングチエッカ−
ＡＤ−１：神崎製紙■製：により測定した剥離力は約２
００ｇｒ以ト）のに対して、離型層中に前記銅フタロシ
アニン系染料が存在している場合には欠陥のない状態で
容易に剥離でき（この場合、前記と同じ手法によって測
定した剥離力は約５〜２０ｇｒ）であること及び剥離面
からは有機物成分が検出されないとともに蒸着面と剥離
面との表面抵抗値が等しいことを確認しているので、銅
フタロシアニン系染料の作用によるものと考えている。

〔実施例］ 次に、実施例と比較例とを挙げる。尚、「部」は重量部
を、意味する。また、剥離力は、前出ピーリングチエッ
カ−ＡＤ−１を用いて２４ｍ＋ｎ幅で測定した値である
。

実施例１ 厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一面に、アミノ
アクリル系樹脂（ブチル化メラミン樹脂＝８５部、ヒド
ロキシ・メタアクリル樹脂：１５部）１０部、トルエン
３０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアル
コール３０部、有機酸触媒０．１部及びネオザポンブル
ーＦＬＥ　（前出）０．５部からなる処方の塗料を、ロ
ールコータ−を用いて乾燥膜厚０．５μｍに設定して塗
布し、１７０°Ｃで３０秒間乾燥硬化させて離型層を形
成して金属製薄膜製造用離型性ベースフィルムを得た。

この離型層面は薄いブルー色に着色されていた。

次に、真空蒸着機によって、真空度１．　５Ｘ１０−’
Ｔｏｒｒで上記ベースフィルムの離型層面にＡＩを蒸着
して厚さ約５０人のＡｔ薄膜層を形成した。

次に、薄膜層を形成してから７ｓ後に、熱可塑性樹脂接
着剤をつけたガラス板に、ロール転写機を使用してＥ記
Ａｌｉ膜層を転写したところ、ガラス板の接着剤面には
Ａｔ薄膜層が欠陥のない状態で剥離残なく転写できた。

このときのＡＩＭ膜層の剥離力は１８ｇｒであった。ま
た、転写したＡｌｉ膜の表面から有機物成分は検出され
なかった。

比較例１ 厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一面に、厚さ０
．５μｍのシリコーン層を形成し、このシリコーン層面
に、真空蒸着機によって、真空度２ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｔｏ
ｒｒでＡ１を蒸着して厚さ約８００人のＡｔ薄膜層を形
成した。

次に、実施例１と同様にして、上記Ａｌｌ膜層の転写を
試みたが、Ａ１薄膜をガラス板の接着剤面に転写するこ
とはできなかった。

比較例２ ネオザポンブルーＦＬＥを使用しなかった他は実施例１
と同様にして離型層を形成したベースフィルムを得、こ
のベースフィルムの離型層面に、真空蒸着機によって、
真空度１．　８　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒでＡＩを蒸着し
て厚さ約７００人のＡｔ薄膜層を形成した。

次に、実施例１と同様にして、上記Ａｉｍ膜層の転写を
行なったところ、ガラス板の接着剤面に部分的にＡｔ薄
膜が転写できただけで、大半のＡｔ薄膜層は離型層面に
残っていた。このときのＡｔ薄膜の剥離力は測定不能で
あった。

実施例２ 厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの一面に、アミノ
アルキッド系樹脂（ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂二
８０部、ヤシ油変性アルキッド樹脂：２０部）１０部、
トルエン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソ
プロピルアルコール３０部及びネオザポングリーン３Ｇ
（前出）１部からなる処方の塗料を、ロールコータ−を
用いて乾燥膜厚１．０μｍに設定して塗布し、１７０°
Ｃで６０秒間乾燥硬化させて離型層を形成して金属製薄
膜製造用離型性ベースフィルムを得た。この離型層面は
緑色に着色されていた。

次に、スパッタリング装置によって、真空度ＩＸ　１０
−”Ｔｏｒｒで上記ベースフィルムの離型層面に厚さ約
７００人のＩＴＯ薄膜層を形成した。

次に、実施例１と同様にして、上記ＩＴＯ！膜層を転写
したところ、ガラス板の接着剤面にはＩＴＯ薄膜層が欠
陥のない状態で剥離残なく転写できた。このときのＩＴ
Ｏｉ膜層の剥離力は１３ｇｒであった。また転写したＩ
ＴＯｆｆ膜の表面から有機物成分は検出されなかった。

比較例３ 厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムの一面に、スパッタ
リング法によって、真空度Ｉ　Ｘ　１０−３Ｔ。

ｒｒで厚さ約７００人のＩＴＯ薄膜層を形成した。

次に、実施例１と同様にして、上記ＩＴＯ薄膜層の転写
を行なったところ、ガラス板の接着剤面に部分的にＩＴ
ｏ薄膜が転写できただけで、大半のＩＴＯ薄膜層はフィ
ルム面に残っていた。このときのＩＴＯ薄膜の剥離力は
３００ｇｒであった。

実施例３ 厚さ７５μｍのポリエステルフィルムの一面に、アミノ
エポキシ樹脂（ブチル化尿素樹脂ニア０部、エポキシ樹
脂＝３０部）１０部、実施例１と同じ溶剤９０部及びネ
オザポングリーン３Ｇ（前出）０．５部からなる処方の
塗料を、ロールコータ−を用いて乾燥膜厚０．５μｍに
設定して塗布し、２００°Ｃで４５秒間乾燥硬化させて
離型層を形成して金属製薄膜製造用離型性ベースフィル
ムを得た。

次に、真空蒸着機によって、真空度１．２ＸＩＯ−’Ｔ
ｏｒｒで上記ベースフィルムの離型層面にＣｕを蒸着し
て厚さ約３，５００人のＣｕｍ膜層を形成した。

次に、薄膜層を形成してから一ケ月後に、実施例１と同
様にして、上記Ｃｕｍ膜層を転写したところ、ガラス板
の接着剤面にはＣｕ薄膜層が欠陥のない状態で剥離性な
く転写できた。このときのＣｕｍ膜層の剥離力は２ｇｒ
であった。また転写したＣｕ薄膜の表面から有機物成分
は検出されなかった。

実施例４ 厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの一面に、ブチル
化尿素メラミン共縮合樹脂１０部、実施例１と同じ溶剤
９０部及びネオザポンブルーＦＬＥ（前出）０．１部か
らなる処方の塗料を、ロールコータ−を用いて乾燥膜厚
０．５μｍに設定して塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥
硬化させて離型層を形成して金属製薄膜製造用離型性ベ
ースフィルムを得た。

次に、スパッタリング装置によって、真空度ＩＸ　１０
−”Ｔｏｒｒで上記ベースフィルムの離型層面に厚さ約
１，０００人のＩＴＯ薄膜層を形成した。

このＩＴＯ薄膜層の表面抵抗値を測定してところ１００
Ω／ｄであった。

次に、薄膜層を形成してから７日後に、上記ＩＴＯ薄膜
層面を、市販のセロファンテープで剥離させたところＩ
ＴＯｍ膜層が欠陥のない状態でセロファンテープの接着
面に移行した。移行したＩＴＯＮ膜の表面抵抗値を測定
したところ１００Ω／ａ！であった。

比較例４ ネオザポンブルーＦＬＥを使用しなかった他は実施例４
と同様にして離型層を形成したベースフィルムを得、こ
のベースフィルムの離型層面に、実施例４と同様にして
厚さ約１，０００人のＩＴＯ薄膜層を形成し、この薄膜
層を実施例４と同様にしてセロファンテープで剥離しよ
うとしたが全く剥離を起さなかった。

〔発明の効果〕

前記の通りの本発明によれば、厚さ約５０Å以上の所要
膜厚の金属製薄膜を欠陥のない状態で容易に得ることが
でき、且つ得られる金属製薄膜には離型層残香が付着し
ていないという顕著な効果が得られる。

また、金属製薄膜層形成時から剥離時に到る間の剥離性
の経時変化が殆ど認められないので、金属製薄膜の使用
時まで未剥離の状態で保管できるという効果も得られる
。

また、本発明に係る金属製薄膜製造用離型性ベースフィ
ルムは、比較的安価な材料を用いて連続的に効率よく製
造できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性合成樹脂フィルムの一面にアミノ系共重合
   体樹脂に銅フタロシアニン系染料を添加してなる離型層
   を設けた離型性ベースフィルムを用い、当該離型層面に
   金属又は金属酸化物を蒸着して金属薄膜層又は金属酸化
   物薄膜層を形成させ、次いで当該金属薄膜層又は金属酸
   化物薄膜層を前記離型層面から剥離することによって金
   属薄膜又は金属酸化物薄膜を得ることを特徴とする金属
   製薄膜製造法。
2. （２）金属薄膜又は金属酸化物薄膜の厚さが５０〜５０
   ００Åである請求項１記載の金属製薄膜製造法。
3. （３）耐熱性合成樹脂フィルムの一面にアミノ系共重合
   体樹脂に銅フタロシアニン系染料を添加してなる離型層
   を設けたことを特徴とする金属製薄膜製造用離型性ベー
   スフィルム。
4. （４）耐熱性合成樹脂フィルムがポリエステルフィルム
   、ポリエーテルイミドフイルム及びポリイミドフィルム
   のいずれか一種である請求項３記載の金属製薄膜製造用
   離型性ベースフィルム。
5. （５）銅フタロシアニン系染料の添加量がアミノ系共重
   合体樹脂に対し重量比で０．０１〜４０％である請求項
   ３記載の金属製薄膜製造用離型性ベースフィルム。