JPH0467038A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補
充液に関するものであり、更に詳しくは、連続処理に用
Ｌ’る補充液に関するものであり、該処理液の低温保存
時の析出防止や液着色防止技術二関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀（＝漂白と定着工
程又は漂白定着工程からなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカブう−と反応して色素を形成する。二の過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生したハロゲン化銀／か
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生した銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定看剤こよ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。

なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像−処理す
ることによって現像抑制物質が蓄積するか、方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出さＪｌ、それらの成分濃度は
低下していく。又、現像反応によって放出される水素イ
オンによりｐＨも低下していく。

従って多量のハロゲノ化銀写真感光材料を自動現像機等
により連続処理する現像処理方法においては、成分濃度
の変化による現像仕上がり特性の変化を避けるために発
色現像液の成分を一定濃度の範凹に保つための手段が必
要である。かかる手段として通常は不足成分を補い不要
な増加成分を稀釈するだめの補充液を補充する方法がと
られている。この補充液の補充により必然的に多量のオ
バー７０−が生じ、廃棄されるために、この方法は経済
上及び公害上大きな問題となっている。

それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生
法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液
に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が提案さ
れ実用化されている。

現像液の再生は、不要蓄積成分である感光材料からの溶
出物を除去して不足成分を補うことによって行われるが
、この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分
析によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光
材料の現像処理方法か損なわれるという欠点かあり、煩
雑な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない
小規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんと不可能
である。さらにイニンヤルコストが極めて高い欠点もあ
る。

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再
生使用する方法は特にスキルはいらないもののストック
タンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にとっ
ては煩雑である欠点を何しており、この方法もミニラボ
等への導入は極めて難しい。しかるに、濃厚低補充法は
特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことから
ミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえる
。

しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有している
。例えば、極端に少ない補充量で連続処理時に安定した
写真特性を得るためには、発色現像補充液を高濃度溶液
にする必要がある。しかし、従来の技術では発色現像主
薬の溶解性に限界があり、あまり高濃度化は達成できな
かった。又、溶解しても例えば冬季に低温で保存した際
には、発色現像主薬が析出し、このため補充液中の発色
現像主薬濃度が下がり、現像仕上がり特性に影響を与え
るばかりでなく、補充ポンプのストレーナ等に詰まり、
正常な補充ができなくなってしまう問題がある。

さらに近年のミニラボの拡大に伴ない、処理量の少ない
小規模現像所（ミニラボ）も増加する傾向にある。この
ような低処理量のミニラボでは、低補充処理を行うこと
により、それに伴って補充液の更新率が低下する。すな
わち補充液の状態で長期間保存されることになる。この
ため、補充液成分の空気酸化等による分解物により、補
充液は着色劣化してしまう。このような補充液を用いて
連続処理を行うと、発色現像タンク液のタール化が進行
し、ひいては、処理槽内のう／りやローラ部にタールに
よる汚れが発生し、この汚れが処理する感光材料を汚染
する故障が発生ずる。又連続処理時におけるスティン上
昇の原因にもなる。

この様な問題に対して、特開昭６２−２５０４４４号公
報等にはアルカノールアミン類を使用する方法、特開昭
６３・３２５４７号公報にはジアルキルヒドロキンルア
ミノ類を使用する方法、特開昭６３・４８５４８号公報
にはヒドラノン誘導体等の保恒剤を用いる方法等が開示
されている。しかし、いずれも劇的に効果があるもので
はなく、これらの保恒剤を加えすぎると写真性能を不活
性にしてしまうため、使用しにくく、又、コスト的にも
負荷が大きい欠点があっｌ＝。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の第１の目的は、補充量を極端に少なく
するために充分な量の発色現像主薬を溶解することが可
能で、かつ低温で析出や沈澱を生じないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用発色現像補充液を提供することにあ
る。

又、第２の目的は、処理量が少なく、液更新率が低下し
ても長期にわたって着色劣化しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料用発色現像補充液を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するｌ：め鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明
に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充
液はｐＫａがｌ０１５以上のバッファー剤及び界面活性
剤を含有し、がっ、発色現像主薬濃度カ２．０×ｌ０−
２モル／Ｑ以上であり、かつｐＨ１１，０以上であるこ
とを特徴とする。

ここでいうｐＫａとは、ＨＡ＃１４＋＋八−という酸解
離あり、ｐＫａ　−−１２ｏｇ＋ｏＫ＆で表される数値
である。ここでいうＨ＋とは酸性様を表し、Ａ−とは共
役塩基を表す。

本発明の効果をよりよく奏するためには、発色現像補充
液に含有させる界面活性剤がアニオン系界面活性剤であ
ること、発色現像補充液が界面活性剤を０．０１〜ｓｇ
／ｌ含有することが必須で、界面活性剤の含有量は好ま
しくは、０．０２〜２．（ｈ／Ｑの範囲である。

又、発色現像補充液に含有させるバッファー剤のｐＫａ
はｌ０１５以上であることが必須で、該ｐＫａは好まし
くは１１．θ〜１３０の範囲である。更に、ｐＨはＩＩ
。

０以上が必須で、好ましくは１１，５〜１３．０の範囲
である。発色現像主薬の量は２．ＯＸ　１０−２モル／
Ｑ以上であることが必須で、好ましくは２．３Ｘ　１０
−”〜４６Ｘ　１０−”モル／Ｑの範囲である。

ｐＩ（を高くすることで発色現像主薬の溶解度を上す゛
ることや、その高ｐＨを保つためにｐＫａの高いバッフ
ァー剤を用いることは周知であるが、これらを組合せ更
に界面活性剤を併用することにより、発色現像主薬が高
濃度で存在する発色現像補充液において、長期保存状態
にあっても、低温時ｊコおける析出や沈澱を生じず、液
が着色して劣化してくることなく長期保存安定性が向上
することは、本発明者にとって予想外のことであった。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明でいう界面活性剤とは分子内に親木基と疎水基と
いう溶媒に対する溶解性の相反する２つの基をもつ、い
わゆる両溶媒性物質であり、かつ水溶性のものを指す゛
。

界面活性剤は水溶液でイオン性を示すか否かでイオン性
界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分すられ、イオン
性界面活性剤は更に水溶液で界面活性を示す部分のイオ
ン種により、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤に分けられる。これら界面活性剤
のいずれをも本発明の目的を奏する上で使用することが
でき、２種以上を組合せて使用することもできる。

本発明に好ましく用いられる界面活性剤としては、下記
−雌蚊〔Ｉ〕〜［ＸＩ〕で示される化合物−雌蚊ＣＩ） Ａ−０イＢ１イＣ垢−Ｘ 雌蚊（Ｉ）において、Ａは１価の有機基、例えば炭素数
が６〜５０、好ましくは６〜３５のアルキル基（例えば
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル又はＦデシル等の６基）又は炭素数が３〜３５の
アルキル基又は炭素数が２〜３５ノアルケニル基で置換
されたアリール基である。

アリール基上に置換する好ましい基どしては炭素数が１
〜１８のアルキル基（例えばメチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デ／ル、ウンデシル又はドデ／ル等の非置換アルキル基
）、ベンノル、フェネチル等の置換アルキル基又は炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えｊｉミオレイルセチル
、アリル基等の非置換のアルケニル基、スチリル基等の
置換されたアルケニル基）が挙けられる。

アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はす７チル
等の６基か挙げらね、好ましくはフェニル基である。ア
リール基！こ置換する位置としては、オルト、メタパラ
位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。

Ｂ及びＣは各々エチレンオキシ基、グロビレンオキシ基
、トリメチレンオキシ基又は 及び０１は各々０，１．２又は３、ｐは０又は１である
。） ｍ及びｎは０−１００の整数を表す。

Ｘは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール
基であり、例えばＡで説明した基が挙げられる。

雌蚊〔■〕 ＲＩＸ（Ｅｌ屋Ｅ　２）−（Ｅ〒−Ｒ２−雌蚊〔■〕に
おいて、Ｒ１は水素原子、脂肪族基又はアンル基を表し
　Ｒ２は水素原子又は脂Ｅ１はエチレンオキシ基　Ｒ２
はプロピレンオキン基　Ｒ３はエチレンオキシ基を表し
、Ｘはカルボニルオキシ基、−〇−又は−Ｎ−基を表し
、Ｒ１は脂肪族基、水素原子又はイＥ　’　ｒＥ”璋ｉ
Ｅ’片ｉ番を表し、Ｒ′は水素原子又は脂肪族基を表す
。

Ｑ１＋　０２＋　１１１＋　ｍ！＋　ｎ、及びｎ、は各
々０−１００の整数を表す。

一般式ＣＩ［［］ Ｒ’−（Ｘ　−Ｌ）−ＣＯＯＭ 一般式（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ１は脂肪族基（例えば飽
和又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分岐のアルキ
ル基）を表し、Ｘは、　−ＣＯＮ−又はＳＯ２Ｎ−を表
しく　Ｒ２及びＲ３は各々水素原子又はＲ１ Ｒ１で定義した基を表し）、ＱはＯ又は１てあり、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子（例えばＮａ１に％’）
、アンモニウムイオン又は有機アンモニラ殻式（ＩＶ） Ｒ’−（Ｘ−Ｌ贋Ｙ：）−３０，Ｍ −雌蚊（ＴＶ）において、Ｒ１は脂肪族基（例えば飽和
又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分は一〇〇〇−
を表しく　Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、又はＲ１で定
義した基を表し）、ｇ及びｍは各々０又は１であり、Ｌ
はアルキレン基を表し、Ｙは酸素原子を表し、Ｍはアル
カリ金属原子（例えばＮａ。

Ｋ、Ｌｉ等）を表す。

一般式〔■〕 Ａ　　’　（ＣＨ２ＣＨ！Ｏｔ　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ−雌蚊（
Ｖ）において、Ｍはアルカリ金属原子（例えばＮａｓ　
Ｋｓ　Ｌｌ等）を表し、ｎは１−１００の整数であり、
Ａは一価の有機基、例えは炭素数が６〜２０、好ましく
は６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキ／ル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル
等の多基）、又は炭素数が３〜２０のアルキル基で置換
され！ニアリール基でおり、置換基として好ましくは炭
素数が３〜１２のアルキル基（例えば、プＯビル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキンル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル又はドデシル等の多基）が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、トリル、キンニル、
ビフェニル又はナフチル等の多基が挙げられ、好ましく
はフェニル基又はトリル基である。

アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位のいずれでもよい。

雌蚊〔■〕 Ｒ３ 雌蚊（ＶＴ）において、Ｒ、、Ｒ、及びＲ１は各々置換
又は未置換のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、又はＲ２
とＲ３は各々環を形成していてもよい。Ａは　−（（Ｊ
ｌ）ｎ　　（Ｒ＊は水素原子又はアルキル基を表し、ｎ
ｌ！１．２又は３を表す）を表す。

−数式〔■〕 一般式〔■〕において、Ｒｏは一般Ｅ［：ｌのＡと同義
である。Ｒ２は水素原子又はアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基）を表し、ｍ及びｎは各々０．１又は２
であり、Ａはアルキル基又は置換若しくは未置換のアリ
ール基である。

Ｘは−ＣＯＯＭ又は−５ｏ、）Ｉであり、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子を表す。

一般式〔■〕 Ｒ，−Ｎ−Ｒ，−Ｘｅ Ｒ３ 一般式〔■〕において、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は各々水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基である。

）（ｅはハロゲン濃子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸
基、酢酸基、ｐ−トルエンスルポン酸基等のアニオンを
示す。

一般式（ＩＩ） Ｒ，−ＣＨ−Ｃ０ＡＲ１ Ｒ２ＣＨＣ００Ｒ４ 一般式〔コ〕において、Ｒ１及びＲ２のうち一方は水素
原子又はアルキル基、他方は式−５ｏ３Ｍ（Ｍは水素原
子又は−価の陽イオンを表す。）で示される基を表す。

Ａは酸素原子又は式−Ｎ（Ｒｓ）−（ＲＳは水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される基を
表す。

Ｒ１及びＲ４は、各々炭素数４〜３０のアルキル基を表
す。但し、Ｒ，、Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基は
フン素原子又はヒドロキンル基によって置換されていて
もよく、また該アルキル基の炭素原子鎖間にオキソ基か
存在していてもよい。

−数式（Ｘ）　　　　　−数式〇ｍ） 数式（１）で表される化合物） 一般式〔Ｘ〕及び〔■〕において、Ｒ、、Ｒ、。

Ｒ３、Ｒを及びＲ６はそれぞれ水素原子又はアルキル基
を表し、Ｍは一般式ＣＩＩＩ）におけるＭと同義である
。ｎ及びｐは各々０〜４の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８
を満足する値である。

以下に一般式〔■〕〜（Ｉ［）で示される化合物の例示
化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。

ＣｓｔＨ２ｓ　　ＯイＣ２Ｈ，Ｏ汁「ＨＣＪ、　７−Ｏ
−（Ｃ３ＨａのＴ「Ｈ ＣｓＨ＋　ｓ　　ｏ−ｃｃ、ｔ＋、ｏす、ＨＣ＋ｏＨｚ
＋　　０（ＣＪ＋０汁「Ｈ ■ Ｃ１２Ｈ２Ｓば２１（、ＯカーＨ ■ Ｃ，Ｈ，ｔｈ叶ｆＣｚ　ｆ（、Ｏ＋Ｖｒ−Ｈ■ Ｃａ　Ｈｌ　７　ｏ−＋ｃ２　Ｈｔ　０ＴｒＨ■ ＣＩ　ＯＨ２１ば、Ｈ，０テｔｏＨ ■ ＣＩ２ＨＩＳ叶包２Ｈ１０升「Ｈ Ｃ，、Ｈ，、ｏ−＋Ｃ，Ｈ，Ｏう、、０■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ４］ ■ Ｈ す１」 ＪＨ Ｊｌ−１ ■ ｉＩ ■−４６ （ｎ）Ｃ＋ｘＨｚｔ　　Ｏ（ＣＩ（ｚＣＨ２の、ＨＣ，
２Ｈ□−０−（ＣＨ２Ｃｌ（、Ｏ汁、ＨＣｌａ）１３７
　０イＣ１＋２ＣＨ２０）−、−１−Ｈ（ロ）Ｃ，ｏＨ
２，−０−（ＣＨ，ＣＨ２０ｉ１（（ｎ）Ｃ，６Ｈ３ｓ
　−０（ＣＨ２ＣＨ２０斤Ｈ（ｎ）Ｃ＋　２Ｈ２ｓ−０
−（ＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ，Ｏ片Ｈ（ｎ：）Ｃ＋　２Ｈ２ｓ
　　０−ｒｃｏ、ｃ■ｃ１１□ｏｈイＣＨ＝ＣＩ１２０
：）ｒ　ＨＨ （ｎ）Ｃ，３Ｈ２＋　　Ｏ（ＣＩ（２ＣＨ２０ＶＩ（■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｌｌｌ。

■ ■ ■ ■ （−数式 １Ｆ−１ （Ｉ［）で表される化合物） ＣＩ　２）Ｉ！　５ｃＯｏ（ＣＪ＊０ｈｙ）１Ｃ＊Ｈｒ
＊Ｃ００ＩＣｚＨ＊Ｏ＋ｒ−’ＡＣＩ　！Ｈｘ　１ＮＨ
（：Ｃ２Ｈ４０汁ｒＨ１［−４ Ｃ＋２ＨｚｉＮＨ＋ＣＪａＯ升ｒＨ ＣＨ。

■−２２ １（０イ？ＨＣ）１．０廿ＣＨ２Ｃ）１．０寸Ｈ■ ＨＯべＣ，）１．０雇？ＨＣＴ（、Ｏ呈Ｃ，Ｈ，Ｏ七Ｈ
ＣＨ。

ＣＩＪ！６　　ＮＨＣＨｚＣＨｚＯＨ ■ ＨＯイＣＨＣ）１，０←→ＣＨ２ＣＨ２Ｏ枯Ｈ１１６，
４ ＣＨ３ Ｉ［−１０ ＨＯ玉Ｃ）ＩｃＨ，叶−云Ｃ）ｌ、ＣＬＣ））π■ＨＣ
Ｈ。

ｌ−１１ ＨＯ（ＣＨＣＨ２０廿ＣＨ，ＣＨ２吋［ＨＣＨ。

■−１２ ８０ぺＣＨＣＨ，Ｏ廿ＣＨ，ＣＨ，０寸ＨＣＨ。

■ １（０−（冒１・吻Ｔ（Ｃ１（：ＣＨ，噌でＣＨ３ ＣＨ。

（−数式（ＩＩＩ）で表される化合物）Ｉ［［Ｉ　　Ｃ
＋２Ｈ２ｓ　Ｓｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨｚＣＯＯＮａｍ−２
Ｃ，、）１２．ＣＣ００Ｎ ａ　　３　　ＣＩｓＨｚｔＣＯＯＫ ｍｌ　−４ＣＩ　７）＋３５ｃＯＮＨｃ）ＩｚＣＨｚＣ
○ＯＮａ！［１５Ｃ＋７Ｈ３ｓＣＯＮ　ＣｔｂＣ○ＯＮ
ａＨ３ １１６Ｃ１７）１３３ＣＯＮ　ＣＩ（２ＣＯＯ）ｌＣＨ
。

（−数式 （ＴＶ）で表される化合物） Ｖ−１ Ｃ＋７Ｈ３ｓＣＯＮａ Ｖ−２ ＣＩ＋Ｈｚ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＪＯ５Ｏ３ＮａＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−６ ＣｌｚＨｚ　１ｃＯＮＨ（Ｃ８ｚｃＨｘｏ％Ｃ）Ｉ　ｚ
ｃＨｘＯ５Ｏｓ　ＮａＣｔＪｘｓＯ５ＯＩＮａ Ｃ＋　１Ｆ１２３ｃ００ｃＨ２ｃＨ（○Ｈ）Ｃ）Ｉ２０
ＳＯ３ＮａＣＩｒｇｏ３ＣＯＮ　　Ｃ’Ａ２ＣＨ２ＳＯ
３ＮａＣＨ。

■−７ Ｃ＋２Ｈｚｈ　−ＣＯＮ−Ｃ）１．ＣＨ，５ＯＪａＣＨ
２ＣＩ１２０Ｈ ＩＶ−９ ＩＶ ■ Ｃ＋Ｊｓｓ　　ＣＯＮ　　ｃｏ２ｃ）１２ｓｏ、ｌ（Ｃ
，Ｈ。

ＣｚＨｚｚ　　ＣＯＮ　　ＣＨｚＳＯ，ＮａＣＨ３ Ｃ＋２Ｈｚｈ　　ＣＯＮ　　ＣＨ２Ｃｌ（２ＳＯｚＮａ
ＣＨ１ （一般式 〔■〕で表される化合物） ＣＪ＋ｓ○（Ｃ２Ｈ，０）ｌｓＯ３ＮａＣ，ＯＨ２１０
（Ｃ：ＨＩＯ）　ｌ　ｓｓｏ、ＮａＣ，Ｈ。

Ｃ之ＨＩ ＣＨ３ Ｔ−５ Ｃ１，）１．！−４８−Ｃ）Ｉ、ＣｏｏｅＣＨ。

（Ｃ２Ｈ，Ｏ光器 Ｃ＋２Ｈｚｈ　、％　Ｃ）１２ｃＯＱｅ（Ｃ２１（，０
−）ｎ−Ｈ （一般式〔■〕で表される化合物） ■−Ｉ　　　Ｃ＋２Ｈｚｈ　　Ｎ（Ｃ４ＣＨｚＣＯＯＮ
ａ）。

■−２（＋７ＨｓｓＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ■ Ｃ＋　２Ｈ！５Ｏ（ＣＪＩＯ−４７−５Ｏ３Ｎａ（一般
式 ［） で表される化合物） ＣＨ。

（一般式 で表される化合物） し１２ｔ、、ｎ２ｕｎ ■ ■ Ｃ■。

Ｃ＋ａＨｘ７Ｎ　　Ｃｚｌｌｓ ＣＩ（。

Ｂｒ” しＩＩ３ ■ （−数式 〔ゴ〕 で表される化合物） Ｉ−１ ■ ゴ ■ ｆ−５ ■ ■ ■ 数式〔Ｘ〕 で表される化合物） 数式 で表される化合物） ■ ■ ＋１ １！−１３ ■ ■ ■ ゴー１０ ■ ■ ＳＯ，Ｎａ ５す、Ｎａ 本発明の発色現像補充液中の界面活性剤の含有量は０．
Ｏ１〜５．０ｇ／１２が好ましく、より好ましくは０．
０２〜２゜Ｏｇ／Ｑである。界面活性剤の含有量が、２
０ｇ／１２を越えると沈澱や液のにごりが生ずる問題が
あり、実用的でない。

本発明に用いられる界面活性剤として好ましく用いられ
るのはノニオン及びアニオン系界面活性剤であり、特に
アニオン系界面活性剤が本発明の効果を奏する上で好ま
しい。

カチオン系界面活性剤は発色現像補充液に添加した場合
、連続処理時、沈澱を生成する場合がある。

又、本発明にかかわる界面活性剤の効果をより高めるた
めに、一般にビルダーと呼ばれる物質を併用することが
できる。ビルダーには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の炭
酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、セスキ
ケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸ソーダ、テトラリン酸ソーダ等のリン酸塩に代
表される無機ビルダー及びカルボキシメチルセルロース
、メカルポキシメチルスターチ等に代表される有機ビル
ダーがあり、いかなるビルダーも使用できるが、より本
発明の効果を奏するものとして有機ビルダーが好ましい
。界面活性剤を含有する溶液は、般に発泡することが知
られているが、写真用処理液の場合、発泡現象は不都合
なことが多いため、必要に応じて消泡剤を使用すること
ができる。

本発明でいうバッファー剤とは、溶液中の遊離水素イオ
ン濃度の変化に対して抵抗性がある物質をさす。バッフ
ァー剤のバッファー能力は、一般にほぼその物質の酸解
離定数ｐＫａ±ｌの範囲にあり、最大の能力はｐＨ＝ｐ
Ｋａのところにある。

これらバッファー剤の中からｐＫａが　１０００以上の
ものを発色現像補充液に添加することで本発明の目的を
良好に奏することができ、又２種以上を組合せて使用す
ることもできる。

本発明に好ましく用いられるバッファー剤としては下記
のｐＫａ値が１０．５以上のバッファー剤が挙げられる
。該バッファー剤はＮａ塩、Ｋ塩等の塩の形で使用して
もよい。

本発明の現象補充液に含有させるバッファー剤は、前記
のようにｐｅａが　ｌ０１５以上のものであるが、好ま
しくはｐＫａが　１１．０〜１３．０のものであり、最
も好ましいのはリン酸である。

本発明の発色現像補充液には、従来保恒剤として用いら
ていれるヒドロキンルアミンに代えて、特開昭６３−１
４６０４３号、同６３−１４６０４２号、同６３−１４
６０４１号、同６３−１４６０４０号、同６３−１３５
９３８号、同６３−１１８７４８号記載のヒドロキシル
アミン誘導体及び特開昭６４−６２６３９号記載のヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、ａ−アミ７ケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、４級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類
、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤
として好ましく用いられる。

特に下記−数式〔Ａ〕又は（Ｂ）で示される化合物を含
有させた場合に、迅速処理及びブルーイングの軽減に好
ましく、又発色現像補充液種の液面の結晶析出について
も良好となり、別なる効果も奏するため、本発明のより
好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式（Ａ） 数式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基、アリール基、Ｒ’−ＣＯ−
１又は水素原子を表すが、Ｒ１及びＲ２で表されるアル
キル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１
〜３のアルキル基が好ましい。

Ｒ′はアルコール類、アルキル基又はアリール基を表す
。

Ｒ、、Ｒｆｆｉ及びＲ′が表すアルキル基及びアリール
基は置換基を有するものも含み、又、Ｒ１及びＲ８は互
いに結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、
ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

数式〔Ａ〕で示されるヒドロキシルアミン系化合物の具
体的化合物は、米国特許３，２８７．１２５号、同３，
２９３，０３４号及び同３，２８７．１２４号等に記載
されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物を
示す。

ＣＨ，Ｃｏ−ＮＨＯＨ 数式（Ｂ） 一般式ＣＢ）においてＲ、、Ｒ２及びＲ１は各々水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のへテロ環
基を表し）Ｒｉはヒドロキン基、ヒドロキンアミノ基、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール、置換若しくは無置換のへテロ環基、置換若
しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のア
リールオキン基、置換若しくは無置換のカルバモイル基
又はアミ７基を表す。該ヘテロ環基は、５〜６員環であ
り、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され
飽和でも不飽和でもよい。Ｒ５は−ｃｏ−，−５ｏ２又
は−Ｃ（−ＮＨ）−から選はれる２価の基を表し、ｎは
Ｏ又はｌである。特にｎ−００とき、Ｒ１はアルキル基
、アリール基及びペテロ環から選ばれる基を表し、Ｒ１
とＲ２は共同してヘテロ環基を形成してもよい。

−数式ＣＢ）中、Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ１は水素原子又
は・炭素数が１−１０のアルキル基であることが好まし
く、特にＲ１及びＲ２は水素原子であることが最も好ま
しい。

一般式ＣＢ）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、カル
バモイル基又はアミノ基であることが好ましく、特にア
ルキル基又は置換アルキル基であることが好ましい。こ
こで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。

以下に、−数式ＣＢ）で表される化合物の具体例を示す
。

ＮＨ，ＮＨ−（ＣＨ２÷「Ｓ○、Ｈ ＮＨ２ＮＨ−（ＣＨ２チｒＯＨ ＮＨ，ＮＨＣＯＣＨ３ ＮＨ２ＮＨＣＯＯＣ：Ｒ５ Ｎ８２　ＮＨＣＯＮＨ２ ＮＨ２ＮＨ５Ｏ，Ｈ ＮＨ。

Ｎ８２ＮＨＣＮ）＋　２ ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＩ（。

Ｎ８２Ｎｌ（ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，Ｓ○３ＨＨＯＯＣＣ８
２Ｎ）ＩＮＨＣ）Ｉ２ＣＯＯ）ＩＮＨ，ＮＨＣＩ（２Ｃ
Ｈ，Ｃｏｏ）Ｉ Ｃ６１（＋３（ｎ） 訃 Ｈ２ＮＮＨＣＨＣＯＯＨ ＣＪＩ＋（ｎ） Ｈ，ＮＮ（ＣＨＣ○０Ｈ）２ ＨｚＮＮ（ＣＨｚＣＨｚＳＯｘＨ）ｚ Ｃ２Ｈ。

Ｈ２ＮＮ（ＣＨＣ○０Ｈ）２ →ＣＨ。

Ｎ−ＣＩ（２Ｃ）１２童 ■ Ｎ１（２ 平均分子量約４０００ これら−数式（Ａ）又は−数式ＣＢ）で示される化合物
は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で
用いられる。

発色現像補充液中の前記−数式（Ａ）又は−数式（Ｂ）
で示される化合物の濃度は、通常０．２〜５０ｇ／（１
，好ましくは０．５〜３０ｇ＃、更に好ましくは１〜１
５ｇ／（ｌである。

又、これに−数式〔Ａ〕又は−数式ＣＢ）で示される化
合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及
び前記有機保恒剤を組合せて用いることもできるが、好
ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の上
から好ましい。

本発明の発色現像補充液には、下記−数式〔ＣＤ又はＣ
Ｄ）で示される化合物を含有する際に、発色現像補充液
の空気酸化に対しても改良効果を示し、しかも漂白定着
液に混入してもほとんど悪影響を与えないため好ましく
用いられる。

−数式（Ｃ） 一般式（Ｃ）において、Ｒ１は炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基、Ｒ３及びＲ１は各々水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
基、ベンジル基又はの整数、Ｘ及びＹは各々水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基を示す。

前記−数式〔ＣＤで示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

Ｃ−１エタノールアミン Ｃ−２ジェタノールアミン Ｃ−３トエタノールアミン Ｃ−４ジ−イソプロパツールアミン Ｃ−５２−メチルアミンエタノール Ｃ−６２−エチルアミノエタノール ｃ−７２−ジメチルアミノエタノール Ｃ−８２−ジエチルアミノエタノール Ｃ−９１−ジエチルアミノ−２−プロパツールｃ−１０
３−ジエチルアミノ司−プロパツールｃ−１ｔ　　３−
ジメチルアミノ−１−プロパツールＣ−１２イソプロと
ルアミノエタノールＣ−１３３−アミノ−１−プロパツ
ールＣ−１４２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ジンオール Ｃ−１５エチレンジアミンテトラインプロパノール Ｃ−１６ベンジルジェタノールアミン Ｃ−１７２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパンジオール 一般式ＣＤ） ＨイＯ−Ａ＋−（０−Ｂ　′＋−ＯＨ ｎ　　　　　　　　　　　ｍ 一般式（Ｄ）において、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐の
アルキレン基を示し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数
を示す。但し、ｎとｍの両方とも０であることない。

前記−数式ＣＤ）で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

ＨＯ−Ｃ）１．ＣＨ，−０）１ Ｈｓ ８０−Ｃ）１．ＣＩｈＣＨ，−ＯＨ ＣＨ。

ＨＯ−ＣＨ２Ｃ）ＩＣ）Ｉ２−ＯＨ Ｄ！ ｌｌ ＣＨ。

）１０−Ｃ）ＩＣＨ２Ｃ１（−ＯＨＤ ＣＨ。

１４０　　Ｃｆ（ｚｃＨ２ｃｌ（ｘｃＨ２０ＨＣＨ。

ＨＯ−Ｃ）ＩＣＨ，Ｃ）１２Ｃ）Ｉ２−０）ＩＣＨ。

１１０−Ｃ）１２ｃＨｃＨ２ＣＨ，−０ＨＣＨ，ＣＩ（
。

ＨＯ−ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＯＨ ＨＯ−ＣＨＣＨ，−０Ｈ ＣＩ（。

ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨＣ）１．ｃｌ（、−０Ｈ ＣＨ３ ）１０−ＣＨＣＨＣＨ２−ＯＨ ＣＨ。

ＣＨ。

ＨＯ−Ｃ−ＣＨ２Ｃ１＋２−０Ｈ ＣＨ。

Ｄ−１５ ＨＯＣＨＣＨｚＣＨＣｌ（ｚ　　ＯＦＩＨＯＣＨｇＣＨ
ＯＣＨＣＨｚ　　０Ｈ ＣＨ。

ＣＨ。

８Ｏ−ＣＨ−ＣＨＣＨ，ＣＨ２−０Ｈ ＣＨ。

ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨＩＣＨＣＨＣＨｙ　−０Ｈ ＣＦＩ。

ＨＯＣＨｚＣＨｚ　　ＯＣＨ：ＣＨ２０ＨＨ３ ＨＯ−ＣＨＣＨ！　−０−ＣＨＩＣＬ　−０ＨＣＨ。

ＦＩＯ−ＣＭ２ＣＨ−０−ＣＨ，ＣＨ２−０）ＩＣＨ。

ＨＯ−ＣＨＣＨ２−０−ＣＨＣｔ１２−０）ＩＣＨ。

ＨＯＣＨｚＣＨｔＣＨｚ　　ＯＣＨｚＣＨｘ　　０ＨＨ
ＯＣＨｘＣＨｚＣＨｚ　　　ＯＣ日ｘｃＨｔｃＨ＊　　
　ＯＨＨ峡ＣＨｔＣＨｚＯ−Ｈ ｎ＝３ Ｈ峡ＣＨ，ＣＨ，Ｏ升？−１（ ＨＯ（−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ□Ｈ ｎに　７ ）１０（ＣＨｇＣＨ２）ｒＨ ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ−Ｈ ｎ＝１２ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ升ｒＨ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ升ｒＨ ＣＨ。

ＨＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯｈ−Ｈ ＨＯ−ＣＨＣＨ２−０−ＣＨ，ＣＨ−ＯＨＣＨ。

前記−数式〔Ｃ〕又はＣＤ）で示される化合物は、空気
酸化防止の点から、発色現像補充液ｌＱ当り１〜ｌｏｏ
ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは２〜５０
ｇの範囲で用いられる。

本発明の発色現像補充液に用いられる発色現像主薬は、
水溶性基を有するｐ−７二二レンジアミン系化合物が好
ましく、ここで水溶性基は、ｐ−７ｘニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有
するもので、具体的な水溶性基としては、 （Ｃ４）ｎ　ＣＨｚＯＨ。

（ＣＨｘ）ｍ　ＮＨ３０ｚ　（ＣＨｚ）ｎ　ＣＨｘ。

（ＣＨｚ）ｍ　Ｏ（ＣＬ）ｎ　ＣＨｓ。

（ＣＨ２ＣＨ３Ｏ）ｎｃｍＨｌｍ、＋　（ｍ及びｎはそ
れぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−５Ｏ
３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

（例示発色現像主薬） （Ａ−１） Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ＮＨＳＯ・ＣＨ・ （Ａ ＣｘＨ＆Ｘ）、）１．ＯＨ Ｃ・１・＼ノ・１・０Ｈ に （Ａ−４） Ｃ・Ｈ・℃メ・Ｈ・ＯＣＨ・ 号 Ｃ・Ｈ６℃メ・Ｈ・ＳＯ・Ｈ Ｍ ＣＨ・＼ノ・Ｈ・ＯＨ ）１０Ｈ−Ｃ２Ｘノ、Ｈ，Ｏ）Ｉ に （Ａ−８） Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ｓｏ・Ｈ 入 Ｃ，Ｈ，（ＣＨ２Ｃ）１２０）、Ｃ，Ｈ。

Ｃ，）ｌＳ入／（ＣＨｊＣＨ２０）、Ｃ，Ｈ。

（Ａ　−１５） Ｃ２Ｈｓ、、、乃Ｈ，Ｎ）ＩｓＯ，ＣＨ。

に Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ＯＨ （Ａ Ｃ，Ｈ，ノ、Ｈ６５Ｏ３Ｈ Ｈ２ （Ａ　−１０） Ｈ＼ノＨ・Ｃ０ＯＨ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示Ｎｏ、（Ａ　−１）、（Ａ　−２）、（
Ａ−３）　、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ　−７）及
び（ｐ、　−１５）で示した化合物であり、特に好まし
くはＮｏ、（Ａ　−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン厳塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明において、好ましく用いられる水溶性基を有する
ｐ−フ二二しンジアミン系化合物は、発色現像補充液１
０当り２．ＯＸ　１０−”モル以上であることが必要で
、好ましくは２．３Ｘ　１０−”〜４．６Ｘ　１０−”
モルの範囲である。

本発明に用いられる発色現像補充液には上記成分の他に
以下の現像液成分を含有させることができる。

必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加する
ことができる。又、必要に応じて、現像促進剤も用いる
ことができる。

現像促進剤としては、米国特許２，６４８．６０４号、
同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号公報
で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカ
チオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許２゜５３３
．９９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０．
９７０号、同２゜５７７１２７号及び特公昭４４−９５
０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体
、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、又米国特
許２，３０４，９２５号に記載されているフェネチルア
ルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリ
ジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられ
る。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上から、その使用を無くすることが好ましい。

その使用は発色現像補充液の長期間に亘る使用によって
、特に低補充方式におけるランニング処理においてター
ルが発生し易く、かかるタール発生は、被処理ペーパー
感光材料への付着によって、その商品価値を著しく損な
うという重大な故障を招くことすらある。

又、貧溶解性の有機溶媒は、水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像補充液自身の調製に撹拌器具を要する等の
面倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によ
っても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界
がある。

更に、貧溶解性の有機溶媒は生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川等
に廃棄することは不可であり、その廃液処理には多大の
労力と費用を必要とする、等の問題点を有するため、ベ
ンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有機溶媒
についても極力その使用量を減じるか又はなくすことが
好ましい。

本発明の発色現像補充液にはトリアジニルスチルベン系
蛍光増白剤を含有させることが好ましい。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤としては下記−数
式〔Ｅ〕で表されるものが好ましい。

数式〔Ｅ〕 一般式〔Ｅ〕において、Ｘ　１．　Ｘ　ｘ　、　Ｙ　＋
及びＹ２は各々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子
、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、ここでＲ１
１及びＲ１２は各々水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を
、Ｒ１３及びＲｏは各々置換基を有してもよいアルキレ
ン基を、Ｒ２１は水１１ｉ［子、置換基を有してもよい
アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し
、Ｍはカチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、アンモニウム等）を表す。Ｒ２１，Ｒ２□及びＲｏ
で表されるアルギル基は好ましくは炭素数ｌ〜６であり
、上記Ｒ０及びＲ１４で表されるアルキレン基は好まし
くは炭素数１〜２である。

上記Ｒ！ｌ＋　Ｒ！！及びＲｏで表されるアルキル基及
びアリール基並びに上記Ｒｔｓ及びＲ１，で表されるア
ルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、
スルホアミノ甚及びカルボキシアミノ基が好ましい。

アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノ、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキンエチル
）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ等）、又はアリールアミノ基（
例えばアニリノ、　ｏ−、＋ｎ−。

ｐ−スルホアニリノ、０−９ｒｒｌ−３ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−。

ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−＋　”−ｒ　ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏｌｍ、ｐ−ヒドロキンアニリノ、スルホ
ナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ
−＋　ｍ−＋　ｐ“アニリノ等）が挙げられ、 挙げられ、−０Ｒ１，の具体例としてはアルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノ
キシ等）が挙げられる。

前記−数式で示される蛍光増白剤のながで好ましい化合
物はＸ、、Ｘ、、ｙ、及びＹ、が全て合であり、最も好
ましい化合物はＸ、及びＹｌの一方が−ＯＲ□、他方が
、 及びＹ、の一方が一０Ｒ１゜ のとき他方が である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」　（昭和
５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。

例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４、
Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３６、Ｅ−３７、
Ｅ〜４１である。

コレラトリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像補充
液ＩＩ２当り０．２〜１０ｇの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは０．４〜５ｇの範囲である。

更に、本発明に用いられる発色現像補充液には、必要に
応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他
特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例、ｔｌｆＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールへキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添
加量としては通常屹０１〜１．Ｏｇ　／Ｑが好ましい。

更に又、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、重層
効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

又、本発明の発色現像補充液には、下記−数式（Ｋ）で
示されるキレート剤が添加されることが、本発明の目的
を効果的に達成する観点から好ましい。

一般式〔Ｋ〕 数式（Ｋ）において、Ｅは置換又は未置換のアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｒ，ＯＲ，
−、−Ｒ，ＯＲ６○Ｒ１又は−Ｒ，ＺＲ５−を表し、Ｚ
は＞　Ｎ−Ｒ５−Ａｓ又は＞Ｎ−Ａ、を表し、Ｒ１−Ｒ
５は各々置換又は未置換のアルキレン基を表し、Ａ、〜
Ａｓハ各々水素厚子、−ＯＨ，−ＣＯＯＭ又バーＰＯｓ
（Ｍ）ｔを表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を
表す。

（例示キレート剤） に−７ に−２ に−９ に−４ Ｋ　　−１０ に−５ に−１１ に−１２ に に （ＩＪｌ、艶○ＨＣＨ，ＧＯＯＨ ＯＯＨ ＯＯＨ に−１６ しハ２ｕＪｔＪＨ しｌ１２ｕＵｔＪ１１ に 上記発色現像補充液の各成分は、一定の水に、順次添加
、撹拌して調製することができる。この場合水に対する
溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機
溶媒等と混合して添加することができる。

又、より一般的には、それぞれ安定に共存し得る複数の
成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製し
たものを水中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現
像補充液として使用することができる。

本発明の発色現像補充液のｐＨは１１以上であることが
必須で、より好ましくは１１．５〜１３，０の範囲であ
る。

本発明においては、低補充である場合に本発明の効果が
顕著であることから、発色現像補充液の補充量は、１２
０ｍｆｆ／ｍ”以下が好ましく、より好ましくは２０−
１００ｍ１’ｍ’であり、特に好ましくは２５−７０ｍ
（１／ｍ”である。

本発明の発色現像補充液を用いる感光材料としては、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラペーパー　カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転
フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適用
することができるが、最も好ましくは塩化銀主体のカラ
ーペーパーに適用することである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 下記の組成の発色現像補充液を調製した。

発色現像補充液 トリエタノールアミン　　　　　　　　　　ｌｏｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　８．０ｇ界面
活性剤（表２記載）　　　　　　　　　０．５ｇ発色現
像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β・メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩）
　　　　　表２記載バッファー剤（表２記載）０．２モ
ル 水を加えて全量をｌＱとし、水酸化カリウム又は硫酸で
ｐＨ１２，０に調整する。

上記発色現像補充液を用いて、以下の実験を行った。

実験１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面ノ第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。

塗布液は下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）　１０．０ｇ、　（ＳＴ−２）　６．
６７ｇ、添加剤（ＩＱ−１）０．６７ｇを高沸点有機溶
剤（ＤＮＰ）　６．６７ｇに酢酸エチル６０ＩＩＩＱを
加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）
　７ｆｉＱを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍ＋
２に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエ
ローカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀
乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した
。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
しｔ；。

しｒ＋３ ＯＰ ジノニル７タレー ト ＮＰ ジノニル７タレー ト ＩＤＰ ジイソデシルフタレート ＶＰ ポリビニルピロリドン Ｂ５−１ Ｑ−１ Ｑ−２ Ｔ−１ Ｔ−３ Ｕ　− Ｉ− Ｔ−４ しｓｔｌ （ｔ） 尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法コ４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｆｆ中に下記（Ａ液
）及び（Ｂ液）をｐＡｇ−６，５，ｐＨ−３，０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３，ｐ！（−５，５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｌ）Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｍ１２（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００＋ｎ１２（Ｃ液
） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネンウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係
数（σ／　ｒ　＞　０．０７、塩化銀含有率９９，５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得ｔこ。

上記乳剤ＥＭＰ−ｉに対し、下記化合物を用い、５０°
Ｃにて９０分化学熟成な行い、青感性）・ロゲン化銀乳
剤（Ｅ　ｍ　Ａ　）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ｍｇ１モル１モルＡ
化金酸　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モルＡ定
剤５Ｂ−５５，ＱＸＪＱ−’％４１モルＡｇＸ増感色素
　Ｄ−１４，３ｘｌＱ−’モル１モルＡｇＸ増感色素　
Ｄ　−４０，７Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ［緑感性
ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添
加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以
外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０，４３μｍ、
変動係数（σ／ｒ）−０，０８、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　ｌ。５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ
増感色素　　Ｄ−２４ＸＩＱ−’モ／ｌ、／モＪｌ、Ａ
ｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）乳剤ＥＭＰ−３を得た
。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　ｔｏ−’モル１モルＡｇχ
増感色素　　Ｄ−３１Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ−０
，８８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体こ
の試料を常法に従って露光後、次の処理条件と処理液を
使用して処理を行った。

処理条件 処理工程　　　温　度　　時　間　補充量　タンク容量
（１）発色現像　　３９．０±０．３°Ｃ４５秒　　４
０ｍＱ　　　　５（１（２）漂白定着　　３５．０±０
．５℃　４５秒　　５１ｍ１２　　　５ｃ（４）乾　　
燥　　　６０〜８０°０　　３０秒補充量は感光材料１
　ｍ２当たりの量である。安定処理は安定タンクを３−
１への向流方式で補充しＩこ　。

各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像タンク液 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 水溶性界面活性剤（Ｖ−３） 臭化カリウム 塩化カリウム ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸カリウム　　　　　　　２．５Ｘ　１０発色現像
主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アリニン硫酸塩） 炭酸カリウム リン酸カリウム 水を加えて全量を１１２とし、 硫酸でｐＨ１０，１０に調整する。

発色現像補充液 前記発色現像補充液を使用。

定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸 ８．０ｇ ０ｇ ｇ 水酸化カリウム又 １０．０ｇ ５．０ｇ ０．３ｇ ０ｎｔｇ ｇ ５．０ｇ ３モル 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　　５３０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　３．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム塩（７０％溶液）　　１２３．０ｇ亜硫酸アンモ
ニウム　　（４０％溶液）　　５１．０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　４０　、０ｇアンモニア水又
は氷酢酸でｐＨ６，５に調整するとともに水を加えて全
量を１ａとする。

安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール　　　　　　０．１ｇユビテ
ックス（チバガイギー社製）　　　　１．ｏｇＺ　ｎＳ
　Ｏ４”７Ｈ２００−１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　５．Ｑａ
＋Ｑｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％溶液）　　　　　　　３．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．５ｇアンモニ
ア水又は硫酸でｐＨ７，８とすると共に水で１１２　と
する。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニン
グ処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
し、前記カラーベーパー試料を処理しながら３分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充
液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。

ランニング処理は発色現像タンク液仲に補充された発色
現像液の量が発色現像タンク液の容量の３倍になるまで
、１日当り０．０５Ｒの連続処理を行っｊこ。

尚１Ｒというのは発色現像タンク容量分の発色現像補充
液が補充されることを意味する。

連続処理後、発色現像タンク液中の生薬濃度と発色性及
びカブリの変動を評価した。

発色性については、イエロー最大発色濃度（Ｙ−Ｄｍａ
ｘ）を測定した。又、カブリについては未露光部のイエ
ロー反射濃度（Ｙ　−Ｄｍｉｎ）を測定した。

結果を表２に示す。

実験２ ５０ｍＱガラスびんに３０ｍ＜ｉずつ入れ、さらに通常
配管等に使用している塩化ビニル製のパイプ片を加えた
後、密封し、５°Ｃの恒温槽中で２週間保存し、保存後
の析出物の有無を観察した。

結果は表２に示すが、評価は下記の基準に従って行った
。

◎全く析出なし。

○はんのわずかの析出物が認められる。

△塩化ビニル製のパイプ片上に結晶性の析出物が少量比
められる。

×塩化ビニル製のパイプ片上に結晶性の析出物が多量認
められる。

××容器の底に結晶性の析出物が多量認められる。

それぞれ０．１モルずつとした。

使用したバッファー剤 表１ 実験３ １００＋ｎ１２のガラスびんに１００ｍｆｆずつ入れ、
開口面積０．０１５ｃ屈−１になるように調節し、２５
℃で４週間保存した。保存後の発色現像主薬残存率と保
存前後での溶液の吸光度変化を４４０ｎｍで測定した。

結果を表２に示す。

尚、実施例で使用したバフファー剤については表１に示
す。又、バッファー剤を併用する場合は表２より、本発
明の組合せによって初めて、低補充処理を行っても発色
性が低下することのない充分な量の発色現像主薬濃度を
保つことができ、かつ低温保存による析出や、長期間保
存による液劣化のない発色現像補充液を提供できるとい
うことが判る。

界面活性剤は、アニオン性のものが、最も効果的であり
、カチオン性やノニオン性の界面活性剤は析出性に対し
ての抑制効果は低かった。

実施例２ 実施例１の補充液Ｎｏ、　Ｉ　−４の条件で、界面活性
剤を何種類かに変え、更に添加量を変化させ、実施例２
の実験２及び３と同様の評価を行った。

結果を表３に示す。

表３ 表３ 表３より、界面活性剤の添加量に対する依存性があるこ
とが明らかであり、０．０１ｇ／Ｑ以上５．０ｇ／Ｑ以
下、好ましくは０．０２ｇ／Ｑ以上２．０ｇ、１以下含
有することで、液着色性がなく、低温析出を有効に防ぐ
ことがわかる。

実施例３ 実施例１の補充液Ｎｏ、　１−４の試料において、キレ
ート剤のジエチレントリアミン五酢酸を下記の構造のも
のに変え、等モルになるように加えた。

そして実施例１の実験２における保存期間を４週間とし
、又、実験３における保存期間を６週間とした以外は、
実験２と実験３と同様に評価を行った。結果を表４に示
す。

表４から明らかな様に、前記−数式（Ｋ）で表されるキ
レート剤を含有させることによって、本発明をより一層
効果的なものとすることができる。

実施例４ 実施例１の補充液Ｎｏ、　ｌ　−４の試料へ下記表５記
載の増白剤を２．０ｇＩＱ添加した以外は実施例３と同
様に評価した。結果を表５に示す。

表５から明らかな様に、トリアジニルスチルベン系増白
剤を添加することで、本発明の効果をより一層強めるこ
とができる。

実施例５ 実施例１の補充液Ｎｏ、　ｌ　−４において、保恒剤で
あるＮ、Ｎ−ノエチルヒドロキンルアミンを他の保恒剤
に変更し、等モルになるよう添加した以外は実施例３と
同様な評価をした。結果を表６に示す。

表６ 表６から明らかなように、−数式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表
される有機保恒剤を添加することによって、より一層本
発明は効果的なものとなる。

実施例６ 実施例１の補充液Ｎｏ、　１−４について、トリエタノ
ールアミンを下記の添加物に変更し、等モルになるよう
に添加した以外は実施例３と同様に評価した。結果を表
７に示す。

表７ 表７から明らかな様に、−数式（Ｃ）で表されるアルカ
ノールアミン系化合物や一般式ＣＤ）で表されるグリコ
ール系化合物を併用することで、本発明の効果を更に良
好なものとすることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像処理において、補充量を極端に少なくするために
充分な量の発色現像主薬を溶解することが可能で、かつ
低温で析出や沈澱を生ぜず、又、処理量が少なく液更新
率か低下しても長期にわたって着色劣化しないハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液が提供される
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐＫａが１０．５以上のバッファー剤及び界面活
   性剤を含有し、かつ発色現像主薬濃度が２．０×１０＾
   −＾２モル／ｌ以上であり、かつｐＨ１１．０以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   発色現像補充液。
2. （２）前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料用発色現像補充液。
3. （３）前記界面活性剤を０．０１〜５．０ｇ／ｌ含有す
   ることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。