JPH0470972B2 - - Google Patents

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JPH0470972B2
JPH0470972B2 JP60081343A JP8134385A JPH0470972B2 JP H0470972 B2 JPH0470972 B2 JP H0470972B2 JP 60081343 A JP60081343 A JP 60081343A JP 8134385 A JP8134385 A JP 8134385A JP H0470972 B2 JPH0470972 B2 JP H0470972B2
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JP
Japan
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film
formula
polycyanoaryl ether
heat resistance
temperature
Prior art date
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JP60081343A
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JPS61241119A (ja
Inventor
Shigeru Matsuo
Tomoyoshi Murakami
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野] 本発明は、耐熱性、機械的強度ならびに透明性
に優れたポリシアノアリールエーテルフイルムを
成形する方法に関する。 [発明の技術的背景とその問題点] ポリシアノアリールエーテルは、特開昭47−
14270号公報に種々の構造を有するものが開示さ
れている。この公報に開示されているポリシアノ
アリールエーテルは、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパンとジニトロベンゾニトリ
ルから合成される重合体もしくは共重合体であ
る。しかしながら、この方法で得られたポリシア
ノアリールエーテルは耐熱性や機械的強度が実用
上充分なものとはいえない。 そこで、本発明者らは、種々検討し、耐熱性と
機械的強度にすぐれたポリシアノアリールエーテ
ルを製造する方法を提案した(特開昭60−1403
号)。その方法とは、ジヒドロキシナフタレンと
ジハロゲノベンゾニトリルからポリシアノアリー
ルエーテルを製造する方法である。 ところで、一般に、耐熱性、機械的強度、透明
性を備えたフイルムは、各種の産業分野において
広汎な用途が期待されその量産化が望まれてい
る。したがつて、上記したような耐熱性、機械的
強度に優れたポリシアノアリールエーテルから透
明なフイルムを成形する方法の開発が望まれてい
る。 [発明の目的] 本発明は、上記した要望に応えるものであり、
耐熱性、機械的強度、透明性に優れたポリシアノ
アリールエーテルフイルムを成形する方法の提供
を目的とする。 [発明の概要] 本発明のポリシアノアリールエーテルフイルム
の成形法は、 次式: で示される繰り返し単位を50モル%以上含有し、
かつ、p−クロルフエノールを溶媒とする0.2
g/dl濃度の溶液の60℃における還元粘度
[ηsp/c]が0.3〜2.0dl/gであるポリシアノア
リールエーテルを、370〜460℃において押出成形
し、次いで冷却することを特徴とする。 まず、上述した特徴を有するポリシアノアリー
ルエーテルが本発明におけるフイルムの素材とし
て使用される。 このようなポリシアノアリールエーテルにおい
て、()式で示される繰り返し単位の含有量が
50モル%未満の場合には、耐熱性ならびに機械的
強度の低下を招く。好ましくは80〜100モル%で
ある。 また、フイルム素材として使用されるポリシア
ノアリールエーテルは、()式で示される繰り
返し単位の外に、 次式: (式中、Arは
【式】以外の2価の アリール基を表わす) で示される繰り返し単位の少なくとも1種を50モ
ル%未満含有した共重合体であつてもよい。 ()式中のArとしては、例えば、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】があげられる。 本発明におけるポリシアノアリールエーテル
は、このポリシアノアリールエーテルをp−クロ
ルフエノールに溶解してその濃度を0.2g/dlと
したとき、この樹脂溶液の60℃における還元粘度
[ηsp/c]が0.3〜2.0dl/gであるような分子量
を有するものである。 還元粘度が0.3dl/gの場合には、耐熱性、機
械的強度共に不充分であり、また、2.0dl/gを
超えると、溶融粘度が高くなり均一な透明フイル
ムを得ることができない。好ましくは、還元粘度
が0.7〜1.2dl/gである。 分子量(還元粘度)の調節は、重合反応時の反
応条件(温度、時間)を所定値に設定したり、所
定量の分子量調節剤を添加することにより行なわ
れる。 後者の場合における分子量調節剤としては、 次式: (式中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シアノ基のい
ずれかを表わす。) で示される一価フエノールを用いるとよく、例え
ば、クミルフエノール、フエニルフエノール、p
−tert−ブチルフエノール、シアノフエノールな
どがあげられる。 以上のような特徴を有するポリシアノアリール
エーテルにおいては、()式で示される繰り返
し単位が直鎖状に、又は、()式、()式で示
される両繰返し単位が互いに無秩序にあるいは秩
序立つて直鎖状に、連結して構成されており、そ
の末端は、−H、−X、
【式】
【式】
【式】(ただ し、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、
アリール基、又はアルアルキル基を表わし、Xは
ハロゲン原子を表わす)などでブロツクされてい
る。 上述したポリシアノアリールエーテルは、例え
ば、次のようにして製造することができる。すな
わち、ジハロゲノベンゾニトリルと、 次式: (式中、Mはアルカリ金属を表わす) で示されるジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩及び必要に応じて他の二価フエノールのアル
カリ金属塩とを溶媒の存在下で反応させたのち、
水又はアルコールで処理する方法である。 ()式で示される化合物としては、例えば
1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフ
タレンのアルカリ金属塩があげられ、反応にあた
つては、これらの化合物の1種もしくは2種以上
を使用するとよい。 本発明のフイルム成形法は、上記したポリシア
ノアリールエーテルを用いて次のようにして行な
われる。 すなわち、まず、上記したポリシアノアリール
エーテルを溶融押出機に供給して溶融処理を行な
う。次いで押出機のダイからフイルムを押出して
冷却させる。押出成形法としてT型ダイス法(キ
ヤスト法)を適用した場合には、押出機のダイか
ら溶融したポリシアノアリールエーテルをフイル
ム状に押出して、押出されたフイルムを冷却ロー
ル表面又は水中に導いて冷却する。また、押出成
形法としてインフレーシヨン法を適用してもよ
い。 本発明は、上記した押出成形において、押出温
度が370〜460℃であることが必要である。370℃
未満の場合には、製膜性が悪く均質なフイルムが
得られず、また460℃を超えると押出機内で発泡
現象が起こり、得られたフイルムに濁りやしわが
生ずる。好ましくは390〜420℃である。 また、冷却処理は、急冷法、徐冷法のいずれの
方法を適用しても透明なフイルムが得られるが、
生産性の点からして急冷法を適用するのが好まし
い。 [発明の実施例] 実施例 1 撹拌装置を備えた内容積5のオートクレーブ
に、2,7−ジヒドロキシナフタレン397g
(2.48モル)と、2,6−ジクロロベンゾニトリ
ル430g(2.5モル)、炭酸カリウム414g(3.0モ
ル)、スルホラン2.5、トルエン1.5を仕込み、
アルゴン気流中で160℃において1.5時間、ついで
200℃において1.5時間反応させた。重合反応の終
了後、大量の水を注入して粒状の重合体を析出回
収し、熱水3で3回、メタノール3で1回そ
れぞれ洗浄した後、 次式:
【式】 で示される繰返し単位を100モル%有するポリシ
アノアリールエーテルを618g(収率96%)得た。 得られた重合体の、p−クロルフエノールを溶
媒とする0.2g/dl濃度の溶液の60℃における還
元粘度[ηsp/c]を測定し、その結果を表に示
した。 また、この重合体の熱的性質を調べたところ、
ガラス転移温度215℃、融点345℃、熱分解開始温
度(空気中)505℃であり、実用上充分な耐熱性
を有していることが確認された。 つぎに、この重合体の耐溶剤性について調べた
ところ、アセトン、エタノール、トルエン、塩化
メチレン、クロロホルムの各溶剤に不溶であつ
た。 さらにこの重合体にライターの炎を10秒間あて
たのち、炎を遠ざけると火はすぐに消え、溶融滴
下も見られず難燃性は良好であつた。 つぎに、この重合体の粉末を、シリンダ直径30
mm、シリンダの全長(L)と直径(D)の比L/D=25、
スクリユー回転数60rpmの溶融押出機に供給し、
シリンダ温度410℃の条件下で溶融混練し、長さ
300mm、間隙0.2mmの直線状リツプを有し、ダイ温
度(押出温度)400℃のTダイより押出し、表面
温度70℃の冷却ドラム上にフイルムを静電印加キ
ヤストすることによつて肉厚100μmの透明フイ
ルムを得た。 フイルムの透明性の判定は、肉厚100μmのフ
イルムに対むる波長480nmの光線透過率を測定
することにより行なつた。 得られたフイルムの機械的性質すなわち、破断
強度、伸び、弾性率を測定してその結果を表に示
した。 実施例 2〜5 実施例1における200℃での反応時間を延長す
ることにより、表に示す如き還元粘度を有するポ
リシアノアリールエーテルを実施例1と同様に製
造したほかは、実施例1と同様にフイルムを製膜
した。得られた重合体の耐熱性、難燃性、耐溶剤
性は実施例1と同様に良好であつた。 実施例 6 実施例1における2,7−ジヒドロキシナフタ
レン397gに代えて1,5−ジヒドロキシナフタ
レン238.3g(1.49モル)と4,4′−ビフエノール
184.5g(0.99モル)の混合物を用いたほかは、
実施例1と同様にしてポリシアノアリールエーテ
ルを得た。このポリシアノアリールエーテルは、
次式:
【式】で示される 繰返し単位60モル%、次式:
【式】で示され る繰返し単位40モル%含有するものであつた。 得られた共重合体の熱的性質を調べたところ、
ガラス転移温度221℃、融点302℃、熱分解開始温
度(空気中)519℃であり、実用上充分な耐熱性
を有していることが確認された。 つぎに、この共重合体を実施例1と同様に押出
成形を行なつて、得られたフイルムの各特性の測
定を実施例1と同様に行なつた。耐溶剤性、難燃
性に関しては実施例1と同様に良好であつた。 比較例 1 実施例1における200℃での重合反応時間を短
縮することにより還元粘度が0.28dl/gのポリシ
アノアリールエーテルを得た。得られた重合体を
実施例1と同様に押出成形し、フイルム化した
が、脆くて物性測定ができなかつた。 比較例 2 実施例1における200℃での重合反応時間を実
施例の場合より更に延長して還元粘度2.1dl/g
のポリシアノアリールエーテルを得た。実施例1
と同様に、得られた重合体の押出成形を試みた
が、押出成形できなかつた。 比較例 3、4 押出温度が、比較例3は360℃、比較例4は470
℃としたほかは、実施例1と同様に押出成形を行
なつた。 比較例3で得られたフイルムは、フイルムの厚
みムラがあり、均質なフイルムが得られなかつ
た。 比較例4で得られたフイルムは、気泡やゲルを
含んでおり、実用性のないものであつた。 以上の結果を表に示した。
【表】
【表】 [発明の効果] 以上、発明の実施例から明らかなように、本発
明でもつて、ポリシアノアリールエーテルフイル
ムを製造すれば、透明性に優れ、かつ、機械的強
度、耐熱性に優れたフイルムが得られる。 したがつて、本発明方法で得られたフイルム
は、透明性、耐熱性、機械的強度が要求される各
種産業(例えば、電子・電気機器、機械)用フイ
ルム、家庭用フイルムとして有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次式: で示される繰返し単位を50モル%以上含有し、か
    つ、p−クロルフエノールを溶媒とする0.2g/
    dl濃度の溶液の60℃における還元粘度[ηsp/
    c]が0.3〜2.0dl/gであるポリシアノアリール
    エーテルを、370〜460℃において押出成形し、次
    いで冷却することを特徴とするポリシアノアリー
    ルエーテルフイルムの成形法。
JP60081343A 1985-04-18 1985-04-18 ポリシアノアリ−ルエ−テルフィルムの成形法 Granted JPS61241119A (ja)

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US20250206880A1 (en) * 2022-03-30 2025-06-26 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Polyether nitrile molding material, method for producing the same, and method for producing polyether nitrile resin composition molding material

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