JPH0472874B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） で示される３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−
2H−ベンゾピラン誘導体を安定剤として含有す
る有機組成物に関する。 上記一般式（）において、R¹は水素原子又
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの低級アルキル基を表わす。R²及びR³は同一
又は異なり水素原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの低級アルキル基；若しく
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などの低級アルコキシ基を表わすか、又は
R²とR³は一緒になつて−CH＝CH−CH＝CH−
基を形成する。Ａは（―CH₂）―_o基、フエニレン基、
−CH₂SCH₂−基、−CH₂CH₂SCH₂−基、−
CH₂CH₂SCH₂CH₂−基、−CH₂S−SCH₂−基、−
CH₂CH₂S−SCH₂CH₂−基、−CH₂SCH₂SCH₂−
基、−CH₂CH₂SCH₂SCH₂CH₂−基、

【式】

【式】及び

【式】から成る群から選ばれる基を 表わす。ここでｎは１以上の整数を意味するが、
原料のジカルボン酸の入手の容易さから好ましく
は１〜14の整数であり、より好ましくは１〜８の
整数である。R⁵及びR⁶は同一又は異なり水素原
子若しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの低級アルキル基を表わすか、又は
R⁵とR⁶は一緒になつて−（CH₂）₄−基を表わす。
R⁷とR⁸は一緒になつて

【式】

【式】

【式】

【式】又は

〔式中、Ａは一般式（）におけると同じ意味を有する。〕

で示されるジカルボン酸又はその反応性誘導体と
を反応させることにより前記一般式（）で示さ
れる３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−
ベンゾピラン誘導体を製造することができる。こ
こで、２−置換エチルアルコールの反応性誘導体
としてはハライド、アルカンスルホネート、アレ
ーンスルホネート、カルボキシレートが挙げられ
る。ジカルボン酸の反応性誘導体としては低級ア
ルキルエステル、酸ハライド、酸無水物若しくは
混合酸無水物、アルカリ金属塩、銀又は有機第３
級若しくは第４級塩基の塩が挙げられる。一般式
（）で示される２−置換エチルアルコール又は
その反応性誘導体と一般式（）で示されるジカ
ルボン酸又はその反応性誘導体との反応は従来知
られている一般席なエステル合成反応条件下にて
行なうことができるが、以下そのエステル合成反
応の代表例を示す。 反応例 イ アルコールとジカルボン酸ジハライドとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）のハラ
イド、好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを
ベンゼン、トルエン、エーテル、クロロホルムな
どの不活性溶媒中、アルコールに対して１〜３モ
ル当量のピリジン、トリエチルアミンなどの第３
級アミンの存在下に、室温で反応させることによ
り目的とする３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ
−2H−ベンゾピラン誘導体（）を得る。 反応例 ロ アルコールと酸無水物又は混合酸無水物との反
応 アルコール（）と、ジカルボン酸（）の酸
無水物又はジカルボン酸（）とピバリン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などとの混合酸無水物とを
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの
不活性溶媒中、好ましくは、ｐ−トルエンスルホ
ン酸などの酸又はピリジン、トリエチルアミンな
どの第３級アミンの存在下に、室温又は加温下に
反応させ、必要に応じてさらに脱水縮合させるこ
とにより目的とする３，４−ジヒドロ−６−ヒド
ロキシ−2H−ベンゾピラン誘導体（）を得る。 反応例 ハ アルコールとジカルボン酸との反応 アルコール（）とジカルボン酸（）とをベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキリスカルボジイミド、又
はヨウ化２−クロル−１−メチルピリジニウムと
トリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在下に、
室温又は加温下に反応させるか、あるいは共沸脱
水条件下で反応させることにより目的とする３，
４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピ
ラン誘導体（）を得る。 反応例 ニ アルコールとジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとの反応 アルコール（）とジカルボン酸（）の低級
アルキルエステルとを適当なエステル交換触媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン化合物の存在下に、ト
ルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反応
させ、発生する低沸点アルコールを反応系外に除
去することにより目的とする３，４−ジヒドロ−
６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘導体（）
を得る。 反応例 ホ アルコールのハライド、アルカンスルホネート
又はアレーンスルホネートとジカルボン酸のア
ルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若しくは第
４級塩基の塩との反応 アルコール（）のハライド、アルカンスルホ
ネート又はアレーンスルホネートとジカルバン酸
（）のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若
しくは第４級塩基とをジメチルホルムアミド、ベ
ンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は加温下
に反応させることにより目的とする３，４−ジヒ
ドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘導
体（）を得る。 上記のエステル合成反応により得られた３，４
−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体の分離回収は通常の方法により行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に水を加え、つ
いでエーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥
したのち、溶媒を留去し、ついでその残渣を再結
晶するか又はカラムクロマトグラフイーで精製す
ることにより一般式（）で示される３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘
導体を得ることができる。 原料として用いる一般式（）で示される２−
置換エチルアルコールはその大部分が自体公知の
化合物であるが（特開昭49−88876号公報及び特
開昭56−145282号公報参照）、本発明者らが先に
見出した方法によれば、一般式（） 〔式中、R¹、R²及びR³は一般式（）における
と同じ意味を有し、Ｒは水素原子又は保護基を表
わす。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランとをル
イス酸の存在下に反応させることにより容易に得
ることができる（特願昭57−83654号明細書参
照）。この縮合反応で用いるルイス酸としては例
えば、三フツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化
第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜
鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げる
ことができるが、好ましくは塩化アルミニウム、
三フツ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸
の使用量は一般式（）で示されるハイドロキノ
ン又はその誘導体に対して約0.1〜２倍モル量、
好しくは約0.5〜1.0倍モル量である。この縮合反
応は溶媒中で行なうのが好ましく、例えば１，２
−ジクロルエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、１，１，２−トリクロルエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素；
ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含
酸素化合物又はこれらの混合物を溶媒として使用
できるが、特に１，２−ジクロルエタンが好適で
ある。溶媒の使用量は一般式（）で示されるハ
イドロキノン又はその誘導体に対して約２〜100
倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。この
縮合反応は通常−40℃〜150℃、好ましくは０℃
〜100℃で行なう。 一般式（）で示される２−置換エチルアルコ
ールは、これを常法によりハロゲン化、アルカン
スルホニル化、アレーンスルホニル化又はアシル
化することにより前記の２−置換エチルアルコー
ル反応性誘導体とすることができる。 また一方の原料である一般式（）で示される
ジカルボン酸は公知化合物であり、例えばマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブ
ラシリン酸、タプシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、チオジグリコール酸、チオジ
プロピオン酸、３−チア−１，６−ヘキサン二
酸、３，４−ジチア−１，６−ヘキサン二酸、
４，５−ジチア−１，８−オクタン二酸、３，５
−ジチア−１，７−ヘプタン二酸、４，６−ジチ
ア−１，９−ノナン二酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸、５−メチル−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸、ナルボルナン−２，
３−ジカルボン酸などである。これらジカルボン
酸は常法により該ジカルボン酸の反応性誘導体で
ある低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水
物、混合酸無水物、アルカリ金属塩、銀塩又は有
機第３級若しくは第４級塩基に容易に誘導でき
る。 また本発明によれば、前記一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体と一般式
（） 〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ａは一般式
（）におけると同じ意味を有する。〕 で示されるジカルボン酸エステルとをルイス酸の
存在下に反応させることによつて前記一般式
（）で示される３，４−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシ−2H−ベンゾピラン誘導体を製造すること
ができる。 この縮合反応で用いるルイス酸としては例え
ば、三フツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第
２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜鉛な
どを挙げることができるが、好ましくは塩化亜鉛
である。ルイス酸の使用量は一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体に対して約
0.0001〜１倍モル量、好ましくは約0.001〜0.1倍
モル量である。この縮合反応は溶媒中で行なうの
が好ましく、前記の一般式（）で示されるハイ
ドロキノン又はその誘導体と４−メチル−５，６
−ジヒドロ−2H−ピランとの縮合反応で使用さ
れる溶媒が同様に用いられる。溶媒の使用量は一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体に対して約２〜100倍重量、好ましくは約５
〜20倍重量である。この縮合反応は通常−40℃〜
150℃、好ましくは０℃〜100℃で行なう。 原料として用いる一般式（）で示されるジカ
ルボン酸エステルは、４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−2H−ピランと前記の一般式（）で示さ
れるジカルボン酸のハライドとをルイス酸の存在
下に反応させることにより容易に得ることができ
る。この縮合反応は、上記の一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体と一般式
（）で示されるジカルボン酸エステルとの縮合
反応で用いると同じルイス酸の存在下に行なうこ
とができる。ルイス酸の使用量は４−メチル−
５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対して0.001〜
0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モル量であ
る。この縮合反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、前記の一般式（）で示されるハイドロキノ
ン又はその誘導体と一般式（）で示されるジカ
ルボン酸エステルとの縮合反応で使用される溶媒
が同様に用いられる。溶媒の使用量は４−メチル
−５，６−ジヒドロ−2H−ピランに対して約２
〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。
この縮合反応は通常−５℃〜70℃、好ましくは０
℃〜50℃で行なう。このようにして得られた一般
式（）で示されるジカルボン酸エステルを含む
反応混合物をそのまま一般式（）で示されるハ
イドロキノン又はその誘導体との反応に供するこ
ともできる。 ４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
と一般式（）で示されるジカルボン酸のハライ
ドとの反応により一般式（）で示されるジカル
ボン酸エステルを得、ついで該ジカルボン酸エス
テルと一般式（）で示されるハイドロキノン又
はその誘導体とを反応させることによつて一般式
（）で示される３，４−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシ−2H−ベンゾピラン誘導体を製造する場合
の好適な実施態様を次に示す。４−メチル−５，
６−ジヒドロ−2H−ピラン及びルイス酸を溶媒
に溶解又は懸濁させ、ついで一般式（）で示さ
れるジカルボン酸のハライドを添加し、約0.5〜
４時間撹拌を続けることにより一般式（）で示
されるジカルボン酸エステルを含む反応混合物が
得られる。この反応混合物から例えば、蒸留操作
により一般式（）で示されるジカルボン酸エス
テルを単離する。次に、一般式（）で示される
ハイドロキノン又はその誘導体及びルイス酸を溶
媒に溶解又は懸濁させ、窒素等の不活性ガス雰囲
気下に撹拌加熱しながら一般式（）で示される
ハイドロキノン又はその誘導体に対して0.5モル
〜0.6倍モル量の一般式（）で示されるジカル
ボン酸エステルを約0.5〜８時間に渡つて添加し
反応させる。一般式（）で示されるジカルボン
酸エステルを添加後さらに約0.5〜４時間撹拌を
続けることにより一般式（）で示される３，４
−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体を含む反応混合物が得られる。この反応
混合物からの３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ
−2H−ベンゾピラン誘導体の分離回収は前述の
方法により容易に行なうことができる。 本発明の一般式（）で示される３，４−ジヒ
ドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘導
体の製造方法において原料として用いられる一般
式（）で示される２−置換エチルアルコール又
はその反応性誘導体及び一般式（）で示される
ジカルボン酸エステルは、上述のとおり４−メチ
ル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランから容易に
誘導されるものであるが、該４−メチル−５，６
−ジヒドロ−2H−ピランはイソブテンとホルマ
リンよりイソブレンを製造する際に多量に副生
し、また酸触媒の存在下での第３級ブタノールと
ホルムアルデヒド水溶液との反応などによつても
合成することができ、容易にしかも安価に入手で
きるものである。 以下に本発明で安定剤として用いる一般式
（）で示される３，４−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシ−2H−ベンゾピラン誘導体の合成例、試験
例及び実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 合成例 １ ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール2.5ｇ、ピリジン0.79ｇ及
び塩化メチレン10mlから成る混合液に氷冷下、コ
ハク酸クロライド50ｍmolを滴下し、室温で一夜
撹拌した。得られた反応液に水を加え、これをジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮
液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより下記のNMRスペクトルを有する
ジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラニル）エチル〕サクシネートを2.54ｇ得た（収
率87.3％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.23（ｓ、
6H）；1.53〜2.2（ｍ、26H）；2.4〜2.75（ｍ、
8H）；4.05〜4.43（ｍ、4H）；4.72（br.s、2H） 合成例 ２〜９ 合成例１においてコハク酸クロライド５ｍmol
の代りに第１表に示すジカルボン酸クロライド５
ｍmolを用いた以外は合成例１と同様に反応及び
分離回収を行なうことにより、対応する３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン
誘導体を得た。それぞれを収率及びNMRスペク
トル、FD質量スペクトルを第１表に示す。

【表】 合成例 10 マロン酸エチル1.60ｇ、３，４−ジヒドロ−２
−（２−ヒドロキチエチル）−２，５，７，８−テ
トラメチル−2H−ベンゾピラン−６−オール
4.76ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.3ｇ及びトル
エン100mlから成る混合液を加熱し、生成するエ
タノール及びトルエンを徐々に留去させながらト
ルエン50mlを徐々に追加した。170℃にて１時間
撹拌した後、冷却し、トルエン及びジエチルエー
テルを加えてから6N塩酸、食塩水で順次洗浄し
た。得られた有機層を乾燥し、濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製すること
により、ジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H−
ベンゾピラニル）エチル）マロネートを2.61ｇ得
た（収率48.3％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺568 合成例 11〜17 合成例１において３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オール2.5ｇの
代りに下記の第２表に示す２−置換エチルアルコ
ール10ｍmolを用い、コハク酸クロライド５ｍ
molの代りにアジピン酸クロライド５ｍmolを用
いた以外は合成例１と同様に反応及び分離回収を
行なうことにより、それぞれ対応する３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘
導体を得た。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 合成例 18 窒素雰囲気下に３，４−ジヒドロ−２−（２−
ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラメ
チル−2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇ、チ
オジプロピオン酸1.78ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸0.3ｇ及びトルエン100mlから成る混合液を加熱
し、共沸脱水しながら20時間還流した。反応液を
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製することにより下記のスペクトルを有するジ
〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピラニ
ル）エチル〕３，3′−チオジプロピオネートを
5.27ｇ得た（収率82％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.2（ｓ、
6H）；1.68〜2.17（ｍ、26H）；2.37〜2.9（ｍ、
12H）；3.7〜4.5（ｍ、6H） FD−質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺6.42 合成例 19〜25 合成例18において３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オール5.0ｇの
代りに下記の第３表に示す２−置換エチルアルコ
ール20ｍmolを用いた以外は合成例18と同様に反
応及び分離回収を行なうことにより、それぞれ対
応するチオジプロピオン酸エステルを得た。その
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 合成例 26 ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール2.5ｇ、チオジグリコール
酸５ｍmol、ｐ−トルエンスルホン酸0.1ｇ、ト
ルエン100mlから成る溶液を加熱還流しながら生
成する水を系外に留去した。得られた反応液を冷
却したのち、これにジエチルエーテルを加え、つ
いでこの混合液を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製することにより、下記
の物性値を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
−2H−ベンゾピラニル）エチル〕チオジアセテ
ートを1.79ｇ得た（収率58％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺614 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ HMS：1.22（ｓ、
6H）；1.55〜2.2（ｍ、26H）；2.56（ｔ、Ｊ＝６
Hz、4H）；3.3（ｓ、4H）；4.05〜4.53（ｍ、6H） 合成例 27〜31 合成例26においてチオジグリコール酸５ｍmol
の代りに３−チア−１，６−ヘキサン二酸、３，
４−ジチア−１，６−ヘキサン二酸、４，５−ジ
チア−１，８−オクタン二酸、３，５−ジチア−
１，７−ヘプタン二酸、４，６−ジチア−１，９
−ノナン二酸を各々５ｍmol用いた以外は合成例
26と同様に反応及び分離回収を行なうことによ
り、それぞれ対応するジカルボン酸ジエステルを
得た。それぞれの収率及びNMRスペクトル、
FD質量スペクトルを第４表に示す。

【表】

【表】 合成例 32〜38 合成例26において３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オール2.5ｇの
代りに第５表に示す２−置換エチルアルコール10
ｍmolを用いた以外は合成例26と同様に反応及び
分離回収を行なうことにより、それぞれ対応する
チオジグリコール酸ジエステルを得た。この結果
を第５表に示す。

【表】

【表】 合成例 39 ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール10ｇ、マレイン酸ジメチル
3.16ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.6ｇ、ハイド
ロキノン0.16ｇ及びトルエン100mlかな成る溶液
を加熱し、生成するメタノールを除々に系外に留
去させた。得られた反応液を水にあけ、ジエチル
エーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥した
のち、低沸点物を減圧下に留去して得られた濃縮
液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより、下記の物性を有するジ〔２−
（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピラニル）
エチル〕マレエートを5.93ｇ得た（収率51％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺580 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.2（ｓ、
6H）；1.6〜2.3（ｍ、26H）；2.56（ｔ、Ｊ＝７
Hz、4H）；4.1〜4.6（ｍ、6H）；6.1〜6.25（ｍ、
2H） 合成例 40 合成例39においてマレイン酸ジメチル3.16ｇの
代りにイタコン酸ジメチル3.16ｇを用いた以外は
合成例39と同様に反応及び分離回収を行なうこと
により、下記の物性を有するジ〔２−（３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕イ
タコネートを9.04ｇ（収率76％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺594 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.22（ｓ、
6H）；１，６〜2.2（ｍ、26H）；2.57（ｔ、Ｊ＝
７Hz、4H）；3.3（ｓ、2H）；4.1〜4.5（ｍ、
6H）；5.67（ｓ、1H）；6.3（ｓ、1H） 合成例 41 ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール5.0ｇ、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸1.70ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸0.16ｇ、ハイドロキノン0.04ｇ及びト
ルエン100mlから成る溶液を加熱し、生成する水
を系外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチル
エーテルで抽出し、得られた抽出液を水洗した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を減圧
下留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーで精製することにより、下記の
物性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−
2H−ベンゾピラニル）エチル〕４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボキシレートを5.12ｇ得た
（収率81％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺634 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.2（ｓ、
6H）；1.6〜3.1（ｍ、36H）；4.06〜4.4（ｍ、6H）；
5.62（ｓ、2H） 合成例 42 ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール5.0ｇ、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物1.64ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸0.1ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ及び
トルエン100mlから成る溶液を加熱し、生成する
水を系外に留去した。冷却後、水を加え、ジエチ
ルエーテルで抽出し、得られた抽出液を水洗し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低沸点物を
減圧下留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーで精製することにより、下
記の物性を有するジ〔２−（３，４−ジヒドロ−
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
−2H−ベンゾピラニル）エチル〕５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレートを5.1ｇ（収
率79％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺646 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl₃：1.2（ｓ、
6H）；1.4〜3.3（ｍ、36H）；4.0〜４，５（ｍ、
4H）；4.6〜4.83（ｍ、2H）；4.87（ｓ、2H） 合成例 43〜49 合成例42において５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物1.64ｇの代りに１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物1.52ｇ、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物1.54
ｇ、シトラコン酸無水物1.12ｇ、ノルボルナン−
２，３−ジカルボン酸無水物1.66ｇ、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロル−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物3.71ｇ、４−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物１，66ｇ又は５−メチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物１，78ｇを用
いた以外は合成例42と同様に反応及び分離回収を
行なうことにより、それぞれ対応する３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘
導体を得た。その結果を第６表に示す。

【表】

【表】 合成例 50 ３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オール5.0ｇ、ピリジン1.6ｇ及び
塩化メチレン40mlから成る溶液にフマル酸ジクロ
ライド1.53ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。
得られた反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、減圧
下で低沸点物を留去して得られた濃縮液をカラム
クロマトグラフイーで精製することにより、下記
のFD質量スペクトルを有するジ〔２−（３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチル−2H−ベンゾピラニル）エチル〕フ
マレートを5.14ｇ得た（収率89％）。 FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺580 合成例 51〜57 合成例39においても３，４−ジヒドロ−２−
（２−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−ベンゾピラン−６−オール10ｇ
の代りに第13表に示す２−置換エチルアルコール
40ｍmolを用いた以外は合成例39と同様に反応及
び分離回収を行なうことにより、それぞれ対応す
る３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体を得た。その結果を第７表に示
す。

【表】 試験例 １〜19 リノール酸エチルに第８表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8ｇ、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第８表に示す。

【表】

【表】

【表】 試験例 20〜32 リノール酸エチルに第９表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第９表に示す。

【表】

【表】 ン酸テトラエステル
試験例 33〜51 リノール酸エチルに第10表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、POV（過酸化物価）が
100meq／Kgに達する時間を測定した。その結果
を第10表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １〜９ ポリイソプレンゴムの老化防止試験 供試化合物を0.3PHR（parts per hundred
parts of resin）含有するハイシス−１，４−ポ
リイイプレンゴム（クラレイソプレンケミカル株
式会社製、クラプレン1R−10、粘度平均分子量
85万）を100℃のオーブン中で一定時間老化試験
に付し、この老化したポリイソプレンゴムの可塑
度Ptと未老化ポリイソプレンゴムの可塑度Poと
をウオーレス（Wallace）可塑度計を用いて測定
し、可塑度残存率PRI（％）＝（Pt／Po）×100を求
めた。その結果を第11表に示す。

【表】

【表】 実施例 10〜18 ポリプロピレンの老化防止試験 供試化合物を0.1PHR含有するポリプロピレン
（三菱化成工業株式会社製、NOVATEC−Ｐ、
4500J、溶融指数：8.0、比重：0.90）をプラスト
グラフ混練機で240℃での加熱下30rpmで混練し
ながら、その溶融混練トルク（ｍ、ｇ）の経時変
化を調べた。その結果を第12表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 19〜22 ポリエチレンの老化防止試験 供試化合物を1PHR含有するポリエチレン（日
本石油化学株式会社製、LDPE Ｆ−22CE、溶融
指数：1.0、比重：0.924）をプラストグラフ混練
機で320℃での加熱下30rpmで混練しながら、そ
の溶融混練トルク（ｍ、ｇ）の経時変化を調べ
た。その結果を第13表に示す。

【表】 実施例 23〜25 ポリウレタンの老化防止試験 供試化合物を1PHR含有するポリウレタン〔ポ
リテトラメチレングリコール（分子量2000）、４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアナート）及
び１，４−ブタンジオールを１：５：４の比率で
重合して調製〕を120℃のオーブン中で750時間老
化させ、その引張り強度を測定した。その結果を
第14表に示す。なお、老化前のポリウレタンの引
張り強度は750Kg／cm²であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R¹は水素原子又は低級アルキル基を表
   わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原子、低
   級アルキル基若しくは低級アルコキシ基を表わ
   し、又はR²とR³は一緒になつて−CH＝CH−CH
   ＝CH−基を形成する。Ａは（―CH₂）―_o基、フエニ
   レン基、−CH₂SCH₂−基、−CH₂CH₂SCH₂−基、
   −CH₂CH₂SCH₂CH₂−基、CH₂S−SCH₂−基、−
   CH₂CH₂S−SCH₂CH₂−基、−CH₂SCH₂SCH₂−
   基、−CH₂CH₂SCH₂SCH₂CH₂−基、
   【式】【式】及び 【式】から成る群から選ばれる基を 表わす。ここで、ｎは１以上の整数を意味する。
   R⁵及びR⁶は同一又は異なり水素原子若しくは低
   級アルキル基を表わすか、又はR⁵とR⁶は一緒に
   なつて−（CH₂）₄−基を表わす。R⁷とR⁸は一緒に
   なつて【式】 【式】 【式】 【式】又は 【式】を表わし、R⁹は水素 原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子を表わす。〕 で示される３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−
   2H−ベンゾピラン誘導体を安定剤として0.001〜
   20重量％含有する有機組成物。 ２ 一般式（）で示される３，４−ジヒドロ−
   ６−ヒドロキシ−2H−ベンゾピラン誘導体に対
   し約50〜500重量％の割合で相乗作用を有する安
   定補助剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   有機組成物。