JPH047314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

感圧又は感熱記録材料 本発明は、その着色反応系中に、発色剤を発色
させる顕色剤として、式(1)で表わされる金属錯化
合物を少くとも１種含む感圧又は感熱記録材料に
関する。 （Ｒ）_k-oMe（SCN）_o (1) 式中、 Meはｎ価の金属イオンであり、 Ｒはヘテロ原子を介して該金属イオンと錯体を
形成している単座または多座の無色有機配位子で
あり、 ｋは該金属イオンの配位数であつて、該金属の
種類に応じて４または６であり、 ｎは１，２，３または４であり、 ｋ−ｎの差はゼロではない。 本発明で用いる金属錯化合物は、原子量40乃至
140、最も好ましくは50乃至120の、２価、３価、
又は４価の金属から有利に導かれる。そのような
金属の具体例としては、アルミニウム、バリウ
ム、鉛、カドミウム、カルシウム、クロム、鉄、
ガリウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガ
ン、モリブデン、ニツケル、水銀、銀、ストロン
チウム、タンタル、チタニウム、バナジウム、タ
ングステン、亜鉛、錫、およびジルコニウムがあ
げられる。好ましい金属は、亜鉛、カドミウムお
よびコバルトであり、特に好ましい金属は亜鉛で
ある。 本発明の金属錯化合物の無色有機配位子は、Ｒ
および（ｋ−ｎ）に応じて１，２、又は３個のヘ
テロ原子を介して金属イオンMeと結合して錯体
を形成することができる。このヘテロ原子として
は、チツ素が好しい。 顕色剤として用いられる(1)式の金属錯化合物に
おいて（ｋ−ｎ）個の配位子Ｒは、同一であつて
も、あるいは異なつていてもよいが、同一で単座
の配位子であるのが好ましい。 （ｋ−ｎ）の値は０ではありえない。好ましく
は、ｋが４であり、ｎが２である。ｒは通常１で
ある。 本発明の金属錯化合物の無色の配位子は、単
座、２座、又は３座の分子中にあるチツ素原子、
例えば第１、第２、又は第３級アミノ基、置換又
は非置換イミノ基、ニトロ基、オキシイミノ基、
ヒドラジノ基又はヒドラジノ基中に見出されるチ
ツ素原子（複数）を介して、該金属イオンと結合
して錯体を形成していることが好ましい。 チツ素を含む単座（単官能性）配位子として
は、例えば、チツ素含有第２又は第３級飽和又は
不飽和複素環系で、そのチツ素原子（複数）が１
個またはそれ以上の環の構成要員として含まれて
いるもの、このほか、脂肪族、環状脂肪族、芳香
族、アリール置換脂肪族（araliphatic）、又は複
素環式アミン類が適している。 代表的な脂肪族、環状脂肪族、アリール置換脂
肪族チツ素含有配位子としては、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルア
ミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、
およびオクタデシルアミン（ステアリルアミン）
等のC₁−C₁₈アルキルアミン類；シクロペンチル
アミンおよびシクロヘキシルアミン等の環状脂肪
族アミン類；ベンジルアミン、４−メチルベンジ
ルアミン、およびα−又はβ−フエニル−エチル
アミンなどがあげられる。特に好ましいものはα
−フエニルエチルアミンである。 チツ素をヘテロ原子として含む第２級複素環系
配位子としては、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、ピペコリン、モルホリン、チオモルホリン、
イミダゾリン、インドリン、ベンゾモルホリン、
ベンツイミダゾリン、テトラヒドロキノリン、お
よび２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリ
ンが適している。 本発明で用いる金属錯化合物の無色有機配位子
は、単座の芳香族アミン、特に芳香族性の含チツ
素複素環系が好適である。 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン；２
−，３−，又は４−メチルアニリン、クロルアニ
リン、メトキシアニリン、ジクロルアニリン等の
核置換アニリン類；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン等のＮ−アルキル−又は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アニリン類；さらにジフエ
ニルアミン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル；４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド；
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン；４，4′−
ジアミノジフエニルメタンや、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエタンのような４，4′−ジアミノジフ
エニルアルカン類；４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ンが適している。 特に好適な有機配位子は、チツ素をヘテロ原子
として含む５員又は６員の芳香族性複素環であつ
てその複素環はC₁−C₁₈アルキル基、より好まし
くはC₁−C₄アルキル基、C₁−C₄アルコキシ基、
シアノ基、水酸基、ビニル基、フエニル基、C₁，
C₄アシル基、又はアミノ基で置換されていても
よく、そしてベンゼン核と縮合環を形成していて
もよく、このベンゼン核は例えばハロゲン原子、
C₁−C₄アルキル基、又はC₁−C₄アルコキシ基で
置換されていてもよい。 このような配位子の具体例としては、ピロー
ル、２，４−ジメチルピロール、ピロリドン、イ
ミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、ピラゾール、３，４−ジ
メチル−５−ピラゾロン、トリアゾール、ピリジ
ン、α−，β−，又はγ−ピコリン、ルチジン、
コリジン類、パルボリン、コニリン類、メトキシ
ピリジン類、アミノピリジン類（例えば、３−ア
ミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジン）、４−ホルミルピリジン、
４−シアノピリジン、ピリミジン、ピラジン類、
トリアジン、メラミン、グアナミン類、アメリ
ン、キノリン、２−エチルキノリン、イソキノリ
ン、キナルジン、キナゾリン、キノキサリン、フ
タラジン、シノリン、インドリジン、インドール
類（例えば２−メチルインドール、２−フエニル
インドール）、ベンツイミダゾール、２−メチル
ベンツイミダゾール、１，２−ジメチルベンツイ
ミダゾール、２−ステアリルベンツイミダゾー
ル、２−アミノベンツイミダゾール、ベンツオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、２−チオベンゾチ
アゾール、２−アミノベンゾチアゾール、ベンゾ
トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、フエ
ナジン、アンチピリン、ジグアナミン、グアニジ
ン、ビピリジル、２，６−（ジ−２−ピリジル）−
ピリジン（ターピリジル）、フエナントリジン、
フエナントロリン、ジピリジルケトンがあげられ
る。 特に好ましい金属錯化合物は、ピリジン類、ピ
コリン類、イミダゾール類、ベンツイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類、キノリン類、を無色の
複素環式配位子Ｒとして含むものである。 Ｒは又２座（２官能性）以上の官能性を有する
チツ素含有配位子であることができる。この場
合、配位子中にあつて、金属と結合している複数
のチツ素原子は、炭素原子又は炭素原子とチツ素
原子とからなる飽和又は不飽和の２員又は３員の
鎖状結合を介して、互い結び付いていることが、
より好ましい。このような配位子の具体例は、エ
チレンジアミンやプロピレンジアミンなどのアル
キレンジアミン類、フエニレンジアミン類、ジア
ルキレントリアミン類、およびトリアミノアルカ
ン類である。ジアルキレントリアミン類は、例え
ば、ジエチレントリアミン、モノエチレン−モノ
プロピレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、およびこれらのＮ−アルキル誘導体であり、
トリアミノアルカン類は、例えばα，β，γ−ト
リアミノプロパン、α，β，δ−トリアミノブタ
ン、およびα，γ−ジアミノ−β−（アミノエチ
ル）プロパンである。金属と結合している複数の
チツ素原子と、それらに結合している複数の炭素
原子とは、１つの複素環、又は１つの複素環系を
形成することもできる。そのような、２座のチツ
素含有配位子の代表例はピペラジン、イミダゾリ
ン、およびジアゾビシクロ〔２，２，２〕−オク
タンである。 チツ素含有配位子として適している他の化合物
は、ヒドラジン、C₁−C₅アルキル−ヒドラジン、
アリールヒドラジン（フエニルヒドラジンなど）
等のヒドラジン類；アセトンヒドラゾン、アセト
フエノンヒドラゾン等のヒドラゾン類；アセトヒ
ドラチド、ベンツヒドラチド等のヒドラチド類；
ヒドロキシルアミン；ホルムアミジンなどのアミ
ジン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
テトラメチル尿素、アセトアミド、ベンツアミド
などのアミド類；およびアセトアルドキシム、ア
セトキシムなどのオキシム類である。 興和ある顕色剤は式(2)で表わされるものであ
る。 式中、Me₁は原子量40〜140のｎ価の金属イオ
ン；R₁とR₂とは夫々独立的に、単座の５乃至６
員環の芳香族性のＮ−複素環系を示し、これはチ
ツ素原子を介して該金属イオンと錯体を生成する
ものであり、この複素環は１個又は２個のシアノ
基、ビニル基、ホルミル基、フエニル基、又は
C₁−C₁₈アルキル基、好ましくはメトキシ基、C₁
−C₄アルキル基、又はアミノ基で置換されるこ
とができ、或いは縮合ベンゼン環含んでいてもよ
い。金属イオンの原子価ｎは２、３又は４である
ことが好ましい。 式(2)において、Me₁はカドミウムイオンである
ことが特に好ましく、亜鉛イオンであることが最
も好ましい。R₁とR₂とは同一で夫々ピリジン、
キノリン、イミダゾール、又はベンツイミダゾー
ル配位子であることが好しく、この配位子はその
チツ素原子を介して金属イオンと錯体を形成して
いて、このＮ−複素環はメチル、メトキシ、シア
ノ、ビニル、ホルミル、フエニル、又はアミノで
置換されているかまたは非置換である。特に好ま
しい配位子R₁及びR₂はピリジン、ピコリン、２
−メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールお
よびベンツイミダゾールであつて、最も好ましい
のは、ベンゾチアゾール、１−メチルイミダゾー
ルおよび２−メチルイミダゾールである。 本発明で用いられる式(1)および(2)の化合物の或
ものは既知の化合物ではあるが、発色剤に対し１
群の新規な顕色剤、すなわち電子受容体を構成す
る。これらのものは、それ自体は既知の方法で得
られる。例えば、配位子の種類によつて異なる
が、１金属原子あたりｎ／ｒモルの無機又は有機
部分を含む。金属の無機又は有機塩（例えばチオ
シアン酸亜鉛或いは酢酸亜鉛）の１モルと、相当
する１座又は多座配位子の（ｋ−ｎ）モルとを反
応させることによつて得られる。この反応は極性
溶媒中で行なうのが便利である。少量の触媒を加
えて行つてもよいし、加えなくてもよい。 水又は水混和性有機溶剤がこの溶液として適当
である。水混和性溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、およびイソブタ
ノールなどの脂肪族C₁−C₄アルコール；エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアル
キレングリコール；エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、同モノエチルエーテルなどのグリコール
類のモノアルキルエーテル；アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コールなどのケトン類；ジイソプロピルエーテ
ル、ジフエニルオキサイド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類又はアセタール
類、そのほか、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ピリジン、アセトニトリル、γ−ブチロラク
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、テトラ
メチレンスルホン等が用いられる。 反応は通常室温（20−25℃）で行うことができ
るが、時にはもつと高い温度が必要で、40〜150
℃の温度範囲で好ましいことがある。反応物を溶
融状態で反応させることもできる。この場合の溶
融助剤としては、例えば酢酸ソーダのような低級
脂肪酸塩類、アセタミドのような低級脂肪酸アミ
ド類、尿素、チオ尿素、Ｎ−置換体等が適してい
る。 金属チオシアン酸塩錯体は、金属供与体と、チ
オシアン酸アルカリ又はチオシアン酸アンモニウ
ム、好しくはチオシアン酸カリウムとを上記極性
溶媒の一つに溶した液を混合し、この混合液と所
望の配位子と反応させることによつて好適に得ら
れる。 好ましい金属供与体は鉱酸又は有機強酸の金属
塩、特に硫酸塩、ハライド（塩化物）、硝酸塩、
蟻酸塩、酢酸塩である。 式(1)および(2)の既知の金属錯化合物およびそれ
らの製法は、例えば、グメリン無機化合化学ハン
ドブツク（Gmelins Handbuch
deranorganishen Chemie）、第32巻、第271頁
（Zinc）、および同補遺（Supplementary
Volume）（1956）“Zinc”、pp986−987、さらに
アイ・エス・アフヤ（Ｉ・Ｓ・AHUJA）および
エ−・ガーグ（Ａ・Garg）、Ｊ・inorg・nucl・
Chem・34、1929−1935（1972）に記載されてい
る。 式(1)の化合物は、実質的に無色無臭であり、従
来用いられている発色剤に対して非常に反応性が
高いので、自然な、安定した、退色のない複写物
がえられる。 本発明の記録又は複写材料に用いるのに適した
発色剤は、既知の無色又は僅かに有色の色原体で
あつて、式(1)の金属錯化合物と接触させると、着
色するか、色が変るものである。例えば、アゾメ
チン類、フルオラン類、ベンゾフルオラン類、フ
タライド類、スピロピラン類、スピロジピラン
類、リユーコオーラミン類、トリアリールメタン
リユーコ染料、カルバゾリルメタン類、クロメノ
インドール類、クロメノピラゾール類、フエノキ
サジン類、フエノチアジン類等に属する発色剤、
又はその混合物ならびにクロメノー又はクロマノ
ー発色剤を用いることができる。 このような発色剤として適した具体例をあげる
と次のごとくである。クリスタルバイオレツトラ
クトン（登録商標）、３，３−ビス（アミノフエ
ニル）−フタライド、３，３−ビス（置換インド
リル）フタライド、３−アミノフエニル−３−イ
ンドリルフタタライド、６−シアルキルアミノ−
２−ｎ−オクチルアミノフルオラン、６−ジアル
キルアミノ−２−アリールアミノフルオラン、６
−ジアルキルアミノ−３−メチル−２−アリール
アミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−
又は−３−低級アルキルフルオラン、６−ジアル
キルアミノ−２−ジベンジルアミノフルオラン、
６−ピロリジノ−２−アリール−アミノフルオラ
ン、ビス（アミノフエニル）フルフリル−、−フ
エニル−、又は−カルバゾリルメタン、3′−フエ
ニル−７−ジアルキルアミノ−２，2′−スピロジ
ベンゾピラン、ビス（ジアルキルアミノ）ベンツ
ヒドロール−アルキル−又は−アリール−スルフ
イネート、ベンゾイルジアルキルフエノチアジ
ン、およびベンゾイルジアルキルアミノフエノキ
サジン。 式(1)の化合物は、感圧又は感熱記録材に顕色剤
として用いるのに適している。この記録材は複写
材として用いることもできる。 感圧材は、例えば、有機溶剤に溶かした少くと
も１つの発色剤と、式(1)の顕色剤とを夫々含む少
くとも１対のシートからなる。 顕色剤は被転写シートのおもて面に層状で適用
することが好しい。 式(1)の顕色剤類は互いに混合して用いることも
できるし、又他の既知の顕色剤と混合して用いる
こともできる。既知の顕色剤の代表的な例は、ア
ツタパルジヤイト、酸性白土、ベントナイト、モ
ントモリロナイトの如き活性物質、酸処理活性化
−ベントナイト又は−モントモリロナイト等の活
性白土；又ゼオライト、ハロイサイト、シリカ、
アルミナ、硫酸アルミ、燐酸アルミ、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛、カオリン又は種々の白土；さらに例え
ば非置換フエノール、核置換フエノール類、サル
チル酸、サルチル酸エステル、それらの金属塩等
の酸性有機化合物；例えば、石炭酸系ポリマー、
アルキルフエノールアセチレン樹脂、マレイン酸
−ロジン樹脂、マレイン酸とスチレン、エチレ
ン、又はビニルメチルエーテルとのコポリマーの
部分又は完全加水分解物、カルボキシポリメチレ
ン等の酸性ポリマーである。 顕色剤は、又他の根本的に不活性又はほとんど
不活性な顔料、さらにはシリカゲルのような助
剤、２−（２−ヒドロキシフエニル）ベンツトリ
アゾール、同誘導体のような紫外線吸収剤等と併
用することもできる。顔料としては、例えばタル
ク、二酸化チタン、酸化亜鉛、チヨーク、カオリ
ンなどのクレー類、並びに尿素／ホルマリン縮合
物〔ビーイーテー（BET）法、比表面積２−75
m²／ｇ〕、メラミン／ホルムアルデヒド縮合体な
どの有機顔料があげられる。 発色剤は、それが顕色剤と接触した個所に着色
したマークを生ぜしめる。感圧記録材に含まれる
発色剤が使用前に発色するのを防止するため、発
色剤は通常湿色剤から隔離されている。そのため
には、発色剤を発泡体状、スポンジ状、あるいは
ハニカム状構造体に組入れると便利である。好し
い方法は、発色剤をマイクロカプセル中に封入す
ることである。これらのマイクロカプセルは一般
に圧力でこわれるようになつている。 マイクロカプセルを圧力、例えば筆圧で破り、
このようにして発色剤溶液を、式(1)の顕色剤が塗
つてある隣接したシートに移すと、着色領域が生
ずる。この色は生成した染料によるもので、これ
が電磁スペクトルの可視領域部分を吸収するから
である。 発色剤のカプセル封入は有機溶剤に溶かした状
態で行なうのが好ましい。これに適した溶剤は、
非揮発性であることが好ましく、例えば塩素化パ
ラフインのような多ハロゲン化パラフイン；モノ
クロロジフエニル、トリクロロジフエニル等の多
ハロゲン化ジフエニル；トリクレジルホスフエー
トやジ−ｎ−ブチルフタレート；ベンジルフエニ
ルエーテル等の芳香族エーテル；パラフインやケ
ロシン等の炭化水素油；アルキル化（例えば、イ
ソプロピル化又はイソブチル化）ジフエニル誘導
体；さらにジフエニルアルカン、ナフタレン、ト
リフエニル、ジベンジルトルエン、ターフエニル
特に部分水素化ターフエニル、ベンジル化キシレ
ン、その他塩素化又は水素化、あるいは縮合芳香
族炭化水素などが用いられる。発色に最適の溶解
度、迅速で濃い着色、およびマイクロカプセル化
に有利な粘度を得るため、異種の溶媒をしばしば
混合して用いる。 発色剤溶液の液滴の周囲に、均一なカプセル殻
壁を、コアセルベイシヨンによつて生成させるこ
とが出来る。カプセル材は、例えば米国特許第
2800457号に記載されているように、ゼラチンと
アラビヤゴムからなるものであることもできる。
しかし、英国特許明細書第989264号、第1156725
号、第1301052号、および第1355127号に記載され
ているように、重縮合によるアミノ樹脂又は変成
アミノ樹脂から好適につくることもできる。界面
重合によつて、たとえば、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホンアミド、又はポリスル
ホネートから、特にポリアミド又はポリウレタン
からつくられたマイクロカプセルも好適である。 発色剤を含む上記マイクロカプセルは、本顕色
剤と組合わせて、広範囲な既知のタイプの感圧複
写材の製造に用いられる。各種のタイプの複写シ
ステムは、マイクロカプセル、着色反応物すなわ
ち顕色剤、および支持体の配置が実質的に異なつ
ている。その中、マイクロカプセル化した発色剤
が転写シートの裏に層状に、顕色材が被転写シー
トの表に層状に配置されているものが好ましい。 もう１つの異なつた配置は、発色剤を含むマイ
クロカプセルと顕色剤とが同一のシート内又はシ
ート上に、夫々１個またはそれ以上の層を形成す
るもの、あるいはこれらが紙パルプ内に存在する
ものである。 マイクロカプセルは、適当な接着剤によつて支
持体に固定する方が好ましい。好ましい支持体は
紙であつて、これらの接着剤は主として紙用塗工
剤、例えばアラビヤゴム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルローズ、カゼイン、メ
チルセルローズ、デキストリン、澱粉、ポリマー
ラテツクス等である。このラテツクスとしては、
例えばブタジエン／スチレン共重合体、アクリル
単独重合体、同共重合などのラテツクスが用いら
れる。 使用する紙は、セルローズ繊維から造られた通
常の紙だけでなく、セルローズ繊維を一部又は完
全に合成重合体で置きかえたものでもよい。 式(1)の金属錯化合物は、特に熱反応性記録材に
も、顕色剤として用いられる。この記録材は通常
少くとも１種のキヤリア、１種の発色剤、および
１種の電子受容体を含み、バインダーおよび／又
はワツクスを任意に含む。熱反応性記録システム
は、例えば感熱記録材料、複写材料及び紙を含ん
でいる。これらのシステムは情報記録、例えば電
子計算機、テレプリンター乃至テレライター、お
よび例えば心電計のような記録測定器等に用いら
れている。この場合画像（記号）は加熱されたペ
ンを用いて人手で形成することもでき、又レーザ
ー光線で熱指示マークをつくることもできる。熱
反応性記録材は、発色剤が１つのバインダー層に
分散又は溶解し、顕色剤が第２の層のバインダー
に溶解又は分散するように造ることができる。又
発色剤と顕色剤とを１つの層に分散させることも
可能である。熱によつてバインダーは特定の領域
で軟化し、発色剤は熱が印加された地点で顕色剤
と接触し、所望の色が直ちに現われる。式(1)の顕
色剤は単独で、あるいは２種以上混合して、さら
に他の既知の顕色剤と混合して感熱記録材に用い
ることもできる。 この目的のためには、感圧記録紙の場合と同様
の既知の顕色剤の他に、例えば４−tert−ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒド
ロオキシジフエニルエーテル、α−ナフトール、
β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息香酸−メチ
ル、−エチル、−ｎ−ブチル、−ベンジル、４−ヒ
ドロキシアセトフエノン、２，2′−ジヒドロキシ
ジフエニル、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、４，4′−イソプロピリデン−ビス（２−メ
チルフエノール）、４，4′−ビス（ヒドロキシフ
エニル）吉草酸、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシン、ｐ−、ｍ−、およびｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸等のフエノール化合物；並びにホ
ウ酸；有機二塩基カルボン酸、好ましくは脂肪族
二塩基カルボン酸、例えば酒石酸、シユウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、シトラコン酸、コハク酸等
が用いられる。 熱反応性記録材の製造には、溶融可能でフイル
ム形成能を有するバインダーを用いるのが好まし
い。このようなバインダーは通常水溶性である
が、発色剤および顕色剤は水に不溶性である。バ
インダーは発色剤および顕色剤を室温で分散、固
定しうるものでなくてはならない。 バインダーは加熱により軟化又は溶融し、発色
剤が顕色剤と接触し、色が形成される。水に溶け
るか、少くとも膨潤するバインダーの具体例は、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カル
ボキシメチルセルローズ、ポリアクリルアマイ
ド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、澱粉、お
よびエーテル化コーンスターチの如き親水性ポリ
マーである。 もし、発色剤と顕色剤とが、別々に２つの層中
に存在する場合は、水に不溶性のバインダー、す
なわち非極性又は僅かに極性の溶媒に可溶性のバ
インダー、例えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴ
ム、アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブ
タジエン共重合体、ポリメチルアクリレート、エ
チルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリビニル
カルバゾール等のバインダーを用いることができ
る。しかしながら、発色剤と顕色剤とを一層で水
溶性バインダー中に含有させる方が好しい。 熱反応性塗膜には、さらに他の成分を含有させ
ることができる。白度の向上のため、紙への印刷
を容易にするため、あるいは熱ペンの粘着を防止
するため、この塗膜に、例えばタルク、TiO₂，
ZnO，CaCO₃（例えばチヨーク）、カオリン等の白
土、さらには有機顔料、例えば尿素／ホルムアル
デヒド重合体あるいはメラミン／ホルムアルデヒ
ド重合体を含有させることができる。ある限られ
た温度範囲内でだけ、色の形成を行なわせるた
め、次のような物質を添加することもできる。す
なわち、尿素、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、
アセトアミド、アセトアニリド、ステアリルアミ
ド、無水フタル酸、金属塩化物、ステアリン酸亜
鉛などのステアリン酸金属塩、フタロニトリル、
あるいは発色剤と顕色剤とを同時に溶融させるの
に適した他の可融性物質を添加することが出来
る。又、感熱記録材には、例えばカルナウバワツ
クス、モンタンワツクス、パラフインワツクス、
ポリエチレンワツクス等のワツクス、あるいは高
級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合物、
高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物を含有
させるのが好ましい。 次の実施例によつて、本発明をさらに説明す
る。実施例中、特記しない限り、“部”および
“パーセント”は重量基準である。 実施例１ 感熱記録系 ２種の分散液ＡおよびＢを先づ調製した。分散
液Ａは次の混合物をボールミル中で２〜４ミクロ
ンの粒径になるまで３〜６時間摩砕して、調製し
た。 チオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体 ８ｇ ポリビニルアルコール（25／140）の10％水溶
液 32ｇ 水 20ｇ 分散液Ｂは次の混合物をボールミル中で２〜４
ミクロンの粒径になるまで摩砕して調製した。 クリスタルバイオレツトラクトン １ｇ ポリビニルアルコール（25／140）の10％水溶
液 ４ｇ 水 ２ｇ これら２種の分散液を混合した。 この無色の混合液をドクターブレードを用い
で、坪量50ｇ／m²の紙に塗布した。塗工量は３
ｇ／m²（乾燥重量）。このようにしてえられる記
録紙は常態で無色であるが、125℃で迅速に青色
となり、220℃で色は飽和状態に達した。 本実施例で用いたチオシアン酸亜鉛のイミダゾ
ール錯体は次のようにして合成した。 硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）14.4ｇとチオシア
ン酸カリ29.2ｇとを水250mlに溶かす。イミダゾ
ール6.8ｇを水200mlに溶かした溶液を上記溶液に
撹拌下に添加すると、直ちに白い沈澱が生成す
る。この沈澱を別し、水洗後、60℃で乾燥す
る。このようにしてえられた反応生成物は融点
143゜−145℃を示した。 実施例 ２ 実施例１で述べた方法で、感熱記録材を製造し
た。但し、分散液Ａの調製において、イミダゾー
ル錯体の代りにチオシアン酸亜鉛のピコリン錯体
８ｇを用いた。 この記録紙も本来無色であるが、125℃で迅速
に青色となり、220℃で色は飽和に達した。 本実施例のチオシアン酸亜鉛のピコリン錯体は
次のようにして合成した。 硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）14.4ｇとチオシア
ン酸カリ29.2ｇとを水500mlに溶かす。２−ピコ
リン9.3ｇをエタノール150mlに溶かした溶液を上
記溶液に撹拌下に添加すると、直ちに反応生成物
の白色結晶性沈澱が生ずる。この沈澱を別、水
洗後、50℃で乾燥する。得られたピコリン−金属
錯体の融点は148゜−152℃であつた。 実施例 ３ 実施例１で述べた方法で、感熱記録材を製造し
た。但し、分散液Ａの調製において、イミダゾー
ル錯体の代りに、チオシアン酸カドミウムのピリ
ジン錯体８ｇを用いた。この記録紙も本来無色で
あるが、125℃で迅速に青色となつた。 本実施例のチオシアン酸亜鉛のピリジン錯体は
次のようにして合成した。 塩化カドミウム（CdCl₂・H₂O）10ｇとチオシ
アン酸カリ29.2ｇとを水500mlに溶かす、ピリジ
ン7.9ｇをエタノール50mlに溶かした液を上記溶
液に撹拌下に添加すると、直ちに反応生成物白色
結晶性沈澱が生ずる。この沈澱を別し、水洗
後、70℃で乾燥する。得られたピリジン−カドミ
ウム錯体の融点は208−210℃であつた。 実施例 ４−40 次表に示す、次式(3)の金属錯体を、夫々に対応
する出発物質を用い、次表に記載した反応条件下
に、実施例１−３で述べた方法によつて製造し
た。

【表】

【表】 実施例４−40で調製した金属錯化合物を夫々顕
色剤として用い、実施例１−３で述べたと同様な
操作に従つて感熱記録材を造り、耐光性が良好で
安定な、良好乃至極めて優れた着色がえられた。 実施例41 感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径２〜４ミクロ
ンになるまで摩砕した。 チオシアン酸亜鉛のベンツイミダゾール錯体
（実施例22で調製） 10部 チヤイナクレー 30部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物 １部 スチレン／ブタジエン（50％）共重合体 10部 水 70部 得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量48ｇ／mlの基紙に塗布した（塗工量は６ｇ／
m²）。 この塗工紙を被転写シートとし、市販のカーボ
ン紙〔ドナー・シート（CBシート）、発色剤、例
えばクリスタルバイオレツトラクトン溶液をマイ
クロカプセル内に含むもの〕と重ね合わせて、ペ
ン又はタイプラターで記録を行なつた結果、濃い
青色のコピーがえられた。 実施例42 感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径２〜４ミクロ
ンになるまで摩砕した。 チオシアン酸亜鉛のメトキシピリジン錯体（実
施例６で調製） 10部 チヤイナクレー 40部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物 １部 ポリビニルアルコール ８部 水 12部 得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量48ｇ／m²の基紙に塗布した（塗工量６ｇ／
m²）。 この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナ
ー・シート（発色剤、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン溶液をマイクロカプセル内に含むも
の）〕と重ね合わせて、ペン又はタイプライター
で記録を行つたところ、濃い青色のコピーがえら
れた。 実施例43 感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径２〜４ミクロ
ンになるまで摩砕した。 チオシアン酸亜鉛のα−フエニルエチルアミン
錯体（実施例37で調製） １部 チヤイナクレー ２部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物 0.1部 スチレン／ブタジエン（50％）共重合体 0.7部 水 18部 得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量48ｇ／m²の基紙に塗布した（塗工量３ｇ／
m²）。 この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナ
ー・シート（発色剤、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン溶液とマイクロカプセル中に含むも
の）〕と重ね合わせて、ペン又はタイプライター
で記録を行つたところ、濃い青色のコピーがえら
れた。 実施例44 感圧記録系 チオシアン酸亜鉛のベンゾチアゾール錯体（実
施例12で調製）１部をアセトン60部に溶かし、チ
ヤイナクレー５部と30分間撹拌混合した後、アセ
トンを蒸発除去した。 残つた混合物 ８部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物 0.8部 スチレン／ブタジエン（50％）共重合体 1.2部 ポリビニルアルコール〔例えばポリビオール
（Polyviol）VO3／140〕および ３部 水 12部 をボールミル中で、粒径が２〜４ミクロンにな
るまで摩砕した。 得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量48ｇ／m²の基紙に塗布した（塗工量6.5ｇ／
m²）。 この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナ
ー・シート（発色剤、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン溶液をマイクロカプセル中に含むも
の）〕と重ね合わせて、ペン又はタイプライター
で記録を行つたところ、濃い青色のコピーがえら
れた。 実施例45 感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径が２〜４ミク
ロンになるまで摩砕した。 チオシアン酸亜鉛のピコリン錯体（実施例２で
調製） 10部 チヤイナクレー 10部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物 ５部 スチレン／ブタジエン（50％）共重合体 20部 水 300部 得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量48ｇ／m²の基紙に塗布した（塗工量６ｇ／
m²）。 この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナ
ー・シート（発色剤、例えばクリスタルバイオレ
ツトラクトン溶液をマイクロカプセル中に含むも
の）〕と重ね合わせて、ペン又はタイプライター
で記録を行つたところ、濃い青色のコピーがえら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その着色反応系中に、発色剤用の顕色剤とし
   て、式(1)の金属錯化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする感圧または感熱記録材料 （Ｒ）_k-oMe（SCN）_o (1) （式中、 Meはｎ価の金属イオンであり、 Ｒはヘテロ原子を介して該金属イオンと錯体を
   形成している単座または多座の無色有機配位子で
   あり、 ｋは該金属イオンの配位数であつて、該金属の
   種類に応じて４または６であり、 ｎは１，２，３または４であり、 ｋ−ｎの差はゼロではない）。 ２ MeがZn，CdまたはCoである式(1)の顕色剤
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の記録材
   料。 ３ 該金属が亜鉛である式(1)の顕色剤を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の記録材料。 ４ Ｒが、チツ素原子を介して該金属イオンと錯
   体を形成している単座または多座の配位子である
   式(1)の顕色剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の記録材料。 ５ Ｒが５員または６員の芳香族性のＮ−複素環
   であつて、該チツ素原子を介して金属イオンと錯
   体を形成しており、置換されていないかまたは水
   酸基、シアノ基、C₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₄ア
   ルコキシ基、ビニル基、フエニル基、C₁〜C₄ア
   シル基またはアミノ基で置換されていて、そして
   置換されていないかまたは置換されているベンゼ
   ン環に縮合していることができる特許請求の範囲
   第４項記載の記録材料。 ６ 式(2)の顕色剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の記録材料。 （式中、 Me₁は原子量40乃至140の２価、３価、または
   ４価の金属のイオンであり、R₁とR₂とは、互い
   に独立的に、５員または６員の芳香族性のＮ−複
   素環であつて、該チツ素原子を介して該金属イオ
   ンと錯体を形成しており、置換されていないかま
   たはメトキシ基、C₁−C₄アルキル基、シアノ基、
   ビニル基、ホルミル基、フエニル基、およびアミ
   ノ基より選択された１個またはそれ以上の同種ま
   たは異種の置換基によつて置換されていて、そし
   て置換されていないかまたは置換されているベン
   ゼン環に縮合していることができる）。 ７ 式(2)の顕色剤において、Me₁が２価の亜鉛イ
   オンまたはカドミウムイオンであり、R₁および
   R₂が、夫々、そのチツ素原子を介して錯体を形
   成するピリジン、イミダゾール、キノリン、ベン
   ゾチアゾール、またはベンツイミダゾール配位子
   であつて、Ｎ−複素環が置換されていないかまた
   はメチル、メトキシ、シアノ、ビニル、ホルミ
   ル、フエニル、又はアミノによつて置換されてい
   る特許請求の範囲第６項記載の記録材料。 ８ 式(2)の顕色剤において、Me₁が２価の亜鉛イ
   オンであり、R₁およびR₂が夫々、そのチツ素原
   子を介して錯体を形成するピリジン、２−メトキ
   シピリジン、ピコリン、イミダゾール、ベンツチ
   アゾール、キノリン、又はベンツイミダゾール配
   位子である特許請求の範囲第６項記載の記録材
   料。 ９ 式(2)の顕色剤において、Me₁が２価の亜鉛イ
   オンであり、R₁およびR₂が、夫々、そのチツ素
   原子を介して錯体を形成する１−メチルイミダゾ
   ール又は２−メチルイミダゾール配位子である特
   許請求の範囲第６項記載の記録材料。 １０ 式(2)の顕色剤において、Me₁が２価の亜鉛
   イオンであり、R₁およびR₂が、夫々、そのチツ
   素原子を介して錯体を形成するベンツチアゾール
   配位子である特許請求の範囲第６項記載の記録材
   料。 １１ 式(1)の顕色剤において、Me₁が２価の亜鉛
   イオンであり、Ｒが、そのチツ素原子を介して錯
   体を形成するアンチピリン配位子である特許請求
   の範囲第１項記載の記録材料。 １２ 少なくとも１個の層中に、少なくとも１種
   の発色剤および特許請求の範囲第１項に記載の少
   なくとも１種の顕色剤〔式(1)〕を含み、またはそ
   れに加えてバインダーおよびワツクスの内の少な
   くとも１種を含んでいる特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録材料。 １３ 有機溶媒に溶かした発色剤を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の感圧記録材料。 １４ 発色剤がマイクロカプセルに封入されてい
   る特許請求の範囲第１３項記載の感圧記録材料。 １５ カプセルに封入された発色剤が転写シート
   の背面側に層状で存在し、式(1)または(2)の顕色剤
   が被転写シートの表面側に層状で存在することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１４項記載の感圧
   記録材料。