JPS5911286A - 感圧又は感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発色させる顕色剤として、式（１）で表わされる金属錯
化合物を少くとも１種含む感圧又は感熱記録材料に関す
る。

（Ｒ）　　　ｙ　ｅ　（　Ａｎ　）　ｎ／ｒ　　　　　
　　（１）−ｎ 式中、 （７） Ｍｅは０価の金属イオンであシ、 Ｒはへテロ原子を介して該金属イオンと錯体を形成する
無色有機−単座又は一多座配位子であシ、 Ａｎはｒ価の陰イオンであシ、 ｋは該金属イオンの配位数であって、この金属の種類に
よって４又は６の数を示すものであシ、 ｎは１、２、３、又は４であり、 ｒは１又は２である。

本発明で用いる金属錯化合物は、原子量２４乃至２１０
、よシ好ましくは４０乃至１４０、最も好ましくは５０
乃至１２０の、２価、３価、又は４価の金属から有利に
導かれる。そのような金属の具体例としては、アルミニ
ウム、バリウム、鉛、カドミウム、カルシウム、クロム
、鉄、ガリウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガ
ン、モリブデン、ニッケル、水銀、銀、ストロンチウム
、タンタル、チタニウム、バナジウム、タングステ（８
） ン、亜鉛、錫、およびジルコニウムがあげられる。好ま
しい金属は、バリウム、カドミウム、カルシウム、マン
カン、ストロンチウム、チタニウム、バナジウム、およ
び錫であシ、特に好ましい金属は亜鉛である。

本発明の金属錯化合物の無色有機配位子は、Ｒおよび（
ｋ−ｎ）に応じて１、２、又は３個のへテロ原子を介し
て金属イオンＭｅ　　と結合して錯体を形成することが
できる。このヘテロ原子としては、例えばチッ素、酸素
、硫黄、セレン、および燐が適しておシ、この中チッ素
が好しい。

顕色剤として用いられる（１）式の金属錯化合物におい
て（ｋ−ｎ）個の配位子Ｒは、同一であっても、あるい
は異なっていてもよいが、同一で単座の配位子であるの
が好ましい。

（ｋ−ｎ）の値は０ではあシえない。好ましくは、ｋが
４であシ、ｎが２である。ｒは通常１である。

本発明の金属錯化合物の無色の配位子は、単座、２座、
又は３座の分子中にあるチッ素原子、例えば第１・、第
２、又は第３級アミノ基、置換又は非置換イミノ基、ニ
トロ基、オキシイミノ基、ヒドラジノ基又はヒドラジノ
基中に見出されるチッ素原子（複数）を介して、該金属
イオンと結合して錯体を形成していることが好ましい。

チッ素を含む単座（単官能性）配位子としては、例えば
、チッ素含有第２又は第３級飽和又は不飽和複素環系で
、そのチッ素原子（複数）が１個またはそれ以上の環の
構成要員として含まれているもの、このほか、脂肪族、
環状脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族（　ａｒａｌ
ｉｐｈａｔｉｃ　）、又は複素環式アミン類が適してい
る。

代表的な脂肪族、環状脂肪族、アリール置換脂肪族チッ
素含有配位子としては、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロビルアミン、イソプロビルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、イソオクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、およびオフタテシルアミン（ステアリルア
ミン）等のＣ□−Ｃ１ｇアルキルアミン類；シクロペン
チルアミンおよびシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族
アミン類；ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン
、およびα−又はβ−フェニル−エチルアミンなどがあ
げられる。特に好ましいものはα−フェニルエチルアミ
ンである。

チッ素をヘテロ原子として含む第２級複素環系配位子と
しては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、
モルホリン、チオモルホリン、イミダシリン、インドリ
ン、ベンゾモルホリン、ベンゾモルホリン、テトラヒド
ロキノリン、および２，２．４−）リンチルテトラヒド
ロキノリンが適している。

本発明で用いる金属錯化合物の無色有機配位子は、単座
の芳香族アミン、特に芳香族性の含チツ素複素環系が好
適である。

芳香族アミンとしては、例えば、アニリン；（１１） ルアニリン、メトキシアニリン、ジクロルアニリン等の
核置換アニリン類；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン等のＮ−アルキル−又はＮ、Ｎ−ジアルキル−
アニリン類；さらにジフェニルアミン、４゜４′−ジア
ミノジフェニルエーテル；　４　、４’−ジアミノジフ
ェニルサルファイド；　４　、４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン；　４　、４’−ジアミノジフェニルメタン
や、４．４’−ジアミノジフェニルエタンのような４，
４′−ジアミノジフェニルアルカン類；　４　、４’−
ジアミノアゾベンゼンが適している。

特に好適な有機配位子は、チッ素をヘテロ原子として含
む５員又は６員の芳香族性複素環であってその複素環は
自−Ｃ１８アルキル基、よシ好ましくは自−Ｃ４アルキ
ル基、自−Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、水酸基、ビニ
ル基、フェニル基、ＣｌＣ４アシル基、又はアミノ（１
２） 基で置換されていてもよく、及び／又はベンゼン核と縮
合環を形成していてもよく、このベンゼン核は例えばハ
ロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は自−Ｃ４アル
コキシ基で置換されていてもよい。

このよう々配位子の具体例としては、ピロール、２，４
−ジメチルピロール、ピロリドン、イミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ビ
ニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ピラゾ
ール、３，４−ジメチル−５−ピラゾロン、トリアゾー
ル、ピリジン、α−１β−１又はγ−ピコリン、ルチジ
ン、コリジン類、パルボリン、コニリン類、メトキシピ
リジン類、アミノピリジン類（例えば、３−アミノピリ
ジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピ
リジン）、４−ホルミルピリジン、４−シアノピリジン
、ピリミジン、ピラジン類、トリアジン、メラミン、グ
アナミン類、アメリン、キノリン、２−エチルキノリン
、イソキノリン、キナルジン、キナゾリン、キノキサリ
ン、フタラジン、ジノリン、インドリジン、インドール
類（例えば２−メチルインドール、２−フェニルインド
ール）、ベンツイミダゾール、２−メチルベンツイミダ
ゾール、１，２−ジメチルベンツイミダソール、２−ス
テアリルベンツイミダゾール、２−アミノベンツイミダ
ゾール、ベンツオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−
チオベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、
ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、フェ
ナジン、アンチピリン、ジグアナミン、グアニジン、ビ
ピリジル、２　＋　６−　（ジー２−ピリジル）−ピリ
ジン（ターピリジル）、フェナントロリン、フェナント
ロリン、ジピリジルケトンがあげられる。

特に好ましい金属錯化合物は、ピリジン類、ピコリン類
、イミダゾール類、ベンツイミダソール類、ベンゾチア
ゾール類、キノリン類、を無色の複素環式配位子Ｒとし
て含むものである。

Ｒは又２座（２官能性）以上の官能性を有するチッ素含
有配位子であることができる。

この場合、配位子中にあって、金属と結合している複数
のチッ素原子は、炭素原子又は炭素原子とチッ素原子と
からなる飽和又は不飽和の２員又は３員の鎖状結合を介
して、互い結び付いていることが、よシ好ましい。この
ような配位子の具体例は、エチレンジアミンやプロピレ
ンジアミン々どのアルキレンジアミン類、フェニレンジ
アミン顛、ジアルキレントリアミン類、およびトリアミ
ノアルカン類である。ジアルキレントリアミン類は、例
えば、ジエチレントリアミン、モノエチレン−モノプロ
ピレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびこ
れらのＮ−アルキル誘導体であシ、トリアミノアルカン
類は、例えばα、β、γ−トリアミノプロパン、α、β
。

δ−トリアミノブタン、およびα、γ−ジアミノーβ−
（アミノエチル）プロパンである。

（１５） 金属と結合している複数のチッ素原子と、それらに結合
している複数の炭素原子とは、１つの複素環、又は１つ
の複素環系を形成することもできる。そのような、２座
のチッ素含有配位子の代表例はピペラジン、イミダシリ
ン、およびジアゾビシクロ〔２，２，２〕−オクタンで
ある。

チッ素含有配位子として適している他の化合物は、ヒド
ラジン、Ｃ１−Ｃ５アルキル−ヒドラジン、アリールヒ
ドラジン（フェニルヒドラジン彦と）等のヒドラジン類
；アセトンヒドラゾン、アセトフェノンヒドラゾン等の
ヒドラゾン類；アセトアドラチド、ベンツアドラチド等
のヒドラチド類；ヒドロキシルアミン；ホルムアミジン
などのアミジン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチル尿素、アセトアミド、ベンツアミドな
どのアミド類；およびアセトアルドキシム、アセトキシ
ムなどのオキシム類である。

本発明の金属錯化合物中′の配位子Ｒは、酸（１６） 素原子、硫黄原子、又は燐原子を介して配位することも
できる。

酸素原子又は硫黄原子を介して配位する有機配位子とし
ては、例えば、ベンゾフェノンやピロンなどのカルボニ
ル化合物、アミンオキシド類、トリフェニルホスフィン
オキシトなどのホスフィンオキシト類、尿素、チオ尿素
などのチオカルボニル化合物類、およびこれらの置換体
で４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（
ミヒラーケトン）のごときものが適している。さらに、
硫黄原子を含む配位子として、２−メルカプトベンツチ
アゾールなどのメルカプタン類、工、３−ジメチルイミ
ダシリン−２−チオン々とのチオン類をも例示すること
ができる。燐原子を介して金属に結合する有機配位子と
しては、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類が
あげられる。

陰イオン基Ａｎ　　として適しているものは、無機イオ
ンにも有機イオンに見出される。ｒの値に応じて、この
陰イオンは１価のものでも、２価のものでもよい。

無機陰イオンでは、クロライド、ブロマイド、フルオラ
イド、アイオダイドなどのハライドイオン；ハイドロジ
ンサルフェート、サルフェート、二値酸、アミノ硫酸な
どの硫黄含有酸の残基；シバイドロジンホスフェート、
ハイドロシンホスフェート、ホスフェート、メタホスフ
ェートなどの燐のオキシ酸の残基；硝酸イオンなどの窒
素含有オキシ酸の残基；重炭酸、炭酸などの炭酸イオン
；その他のオキシ酸および複合酸の陰イオン、例えば、
メトサルフェート、エトサルフェート、ヘキサフルオロ
シリケート、シアネート、チオシアネート、ヘキサシア
ノフエレート（■）、ヘキサシアノフエレート（Ｉ）、
トリクロロ亜鉛酸、テトラクロロ亜鉛酸、トリブロモ亜
鉛酸、テトラブロモ亜鉛酸、錫酸、ホウ酸、ジバナジン
酸、テトラバナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸
、クロム酸、重クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ホウ
酸のグリセリンエステルの陰イオンなどのホウ酸エステ
ルの陰イオン、メチル燐酸の陰イオンなどの燐酸エステ
ルの陰イオンなどがあげられる。

有機陰イオンとしては、飽和又は不飽和の、脂肪族、環
状脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族、および複素環
式カルボン酸又はスルホン酸の陰イオンがあげられる。

脂肪族陰イオンで適しているものは、例えば酢酸、ハロ
ゲン酢酸、アミノ酢酸、シアノ酢酸、チオ酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシプロピオン酸、酪酸、ハロゲン酪酸
、チオグリコール酸、グリセリン酸、リンユ酸、吉草酸
、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール酸、椰子油酸、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、プロパルキル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒
石酸、クエン酸、フマル酸、マレ（１９） イン酸、イタコン酸、アミノエチルスルホン酸、ニトリ
ロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
パラフィンスルホン酸（ｍｅｒｓｏｌａｔｅ　）等の陰
イオンである。

脂環族陰イオンで適しているものは、例えば、シクロヘ
キサン酸および３−シクロヘキセン酸等の陰イオンであ
る。

芳香族陰イオンで適しているものは、例えば、安息香酸
、メチレン安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、クロ
ル安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メ
トキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フタル酸、ハロゲン
フタル酸、イソフタル酸、スルホ安息香酸、ベンゼンテ
トラカンボン酸、アビエチン酸、ヒドロキシナフトエ酸
、ジフェニルカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸
、ベンゼンジカルボン酸、トルエンスルホン酸、ナフト
ールスルホン酸等の陰イオンである。

アリール置換脂肪族陰イオンで適しているものは、フェ
ニル酢酸、メチルフェニル酢酸（２０） およびマンデル酸等の陰イオンである。

複素環式陰イオンで適しているものは、例えばピロムシ
ン酸、デヒドロムシン酸、インドリル−３−酢酸、５−
キノリンス九ホン酸等の陰イオンである。

Ａｎ　　として好ましい陰イオンは、クロライド、ブロ
マイド、アイオダイド等のハライドイオン、チオシアネ
ートのような擬似ハライドイオン、その他硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ホウ酸塩等の無機酸イオン、さらには蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ステアリン酸、安息
香酸、シュウ酸、フタル酸等の有機酸イオンであり、最
も好適な陰イオンＡｎはチオシアン酸イオンである。

興味ある顕色剤は式（２）で表わされるものである。

式中、Ｍ　ｅ　１は原子量４０〜１４０の１価の金属イ
オン；Ｒ１とＲ２とは夫々独立的に、単座の５乃至６員
環の芳香族性のＮ−複素環系を示し、これはチッ素原子
を介して該金属イオンと錯体を生成するものであり、こ
の複素環は１個又は２個のシアノ基、ビニル基、ホルミ
ル基、フェニル基、又はｃ、　Ｃ１ｇアルキル基、好ま
しくはメトキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はアミノ
基で置換されることができ、或いは縮合ベンゼン環含ん
でいてもよい。金属イオンの原子価ｎは２．３又は４で
あることが好ましい。

式（２）において、Ｍｅｌはカドミウムイオンであるこ
とが特に好ましく、亜鉛イオンであることが最も好まし
い。Ｒ１とＲ２とは同一で夫々ピリジン、キノリン、イ
ミダソール、又はベンツイミダゾール配位子であること
が好しく、この配位子はそのチッ素原子を介して金属イ
オンと錯体を形成していて、このＮ−複素環はメチル、
メトキシ、シアノ、ビニル、ホルミル、フェニル、又は
アミノで置換されているかまたは非置換である。特に好
ましい配位子Ｒ，及びＲｚｌｄピリジン、ピコリン、２
−メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールおよびペ
ンツイミダゾールであって、最も好ましいのは、ベンゾ
チアゾール、１−メチルイミダゾールおよび２−メチル
イミダゾールである。

本発明で用いられる式（１）および（２）の化合物の或
ものは既知の化合物ではあるが、発色剤に対し１群の新
規な顕色剤、すなわち電子受容体を構成する。これらの
ものは、それ自体は既知の方法で得られる。例えば、配
位子の種類によって異なるが、１金属原子あたシｎ　／
　ｒモルの無機又は有機部分を含む、金属の無機又は有
機塩（例えばチオシアン酸亜鉛或いは酢酸亜鉛）の１モ
ルと、相当する１座又は多座配位子の（ｋ−ｎ）モルと
を反応させることによって得られる。この反応は極性溶
媒中で行なうのが便利である。少量の触媒を加えて行っ
てもよいし、加えなくてもよい。

（２３） 水又は水混和性有機溶剤がこの溶液として適当である。

水混和性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、およびイソブタノールなどの脂肪族Ｃ
，−Ｃ，アルコール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール々どのアルキレングリコール；エチレングリ
コールモノエチルエーテル、同モノエチルエーテル、同
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、同モノエチルエーテルなどのグリコール類の
モノアルキルエーテル；アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケト
ン類；ジイソプロピルエーテル、ジフェニルオキサイド
、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類又
はアセタール類、そのほか、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ピリジン、アセトニトリル、γ−ブチロラク
トン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセタミド、テトラメチル尿素、テトラメチレンスル
（２４） ホン等が用いられる。

反応は通常室温（２０−２５°０）で行うことができる
が、時にはもつと高い温度が必要で、４０〜１５０°Ｃ
の温度範囲で好ましいことがある。反応物を溶融状態で
反応させることもできる。この場合の溶融助剤としては
、例えば酢酸ソーダのような低級脂肪酸塩類、アセタミ
ドのような低級脂肪酸アミド類、尿素、チオ尿素、Ｎ−
置換体等が適している。

金属チオシアン酸塩錯体は、金属供与体と、チオシアン
酸アルカリ又はチオシアン酸アンモニウム、好しくけチ
オシアン酸カリウムとを上記極性溶媒の一つに溶した液
を混合し、この混合液と所望の配位子と反応させること
によって好適に得られる。

好ましい金属供与体は鉱酸又は有機強酸の金属塩、特に
硫酸塩、ハライド（塩化物）、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩
である。

式（１）および（２）の既知の金属錯化合物およびそれ
らの製法は、例えば、グメリン無機化合化学ハンドブッ
ク（Ｇｍｅｌｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒａｎｏ
ｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、第３２巻、第
２７１頁（Ｚｉｎｃ　）、および同補遺（Ｓｕｐｐｌｅ
ｍｅｎｔａｒｙＶｏｌｕｍｅ　　）　　（１９５６）　
　”　　Ｚｉｎｃ　　”、　ｐｐ９８６−９８７、さら
にアイ・ニス・アフヤ（Ｉ。

Ｓ、ＡＨυＪＡ　）およびニー・ガーダ（Ａ、　Ｇａｒ
ｇ　）、Ｊ、　ｉｎｏｒｇ、　ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、
　３４．１９２９−１９３５（１９７２）に記載されて
いる。

式（１）の化合物は、実質的に無色無臭であシ、従来用
いられている発色剤に対して非常に反応性が高いので、
自然な、安定した、退色の々ｂ複写物かえられる。

本発明の記録又は複写材料に用いるのに適した発色剤は
、既知の無色又は僅かに有色の色原体であって、式（１
）の金属錯化合物と接触させると、着色するか、色が変
るものである。

例えば、アゾメチン類、フルオラン類、ベンゾフルオラ
ン類、フタライド類、スピロピラン類、スピロピラン類
、リューフォーラミン類、トリアリールメタンリューコ
染料、力ルバゾリルメタン類、クロメノインドール類、
クロメノピラゾール類、フェノキサジン類、フェノチア
ジン類等に属する発色剤、又はその混合物々らびにクロ
メノ−又はクロマノー発色剤を用いることができる。

このような発色剤として適した具体例をあげると次のご
とくである。クリスタルバイオレットラクトン（登録商
標）、３．３−ビス（アミノフェニル）−フタライド、
３．３−ビス（置換インドリル）フタライド、３−アミ
ノフェニル−３−インドリルフタタライド、６−ジアル
キルアミノ−２−ｎ−オクチルアミノフルオラン、６−
ジアルキルアミノ−２−アリールアミノフルオラン、６
−ジアルキルアミノ−３−メチル−２−アリールアミノ
フルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−又は−３−低
級アルキルフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−ジ
ベンジルアミノフルオラン、６−ビロリジノー２−アリ
ール−アミノフルオラン、ビス（アミノフェニル）フル
（２７） フリル−１−フェニル−１又は−カルバゾリルメタン、
３′−フェニル−７−ジアルキルアミノ−２，２′−ス
ピロジベンゾピラン、ビス（ジアルキルアミノ）ベンツ
ヒトロール−アルキル−又は−アリールースルフイネー
ト、ベンゾイルジアルキルフェノチアジン、およびベン
ゾイルジアルキルアミノフェノキサジン。

式（１）の化合物は、感圧又は感熱記録材に顕色剤とし
て用いるのに適している。この記録材は複写材として用
いることもできる。

感圧材は、例えば、有機溶剤に溶かした少くとも１つの
発色剤と、式（１）の顕色剤とを夫々含む少くとも１対
のシートからなる。

顕色剤は被転写シートのおもて面に層状で適用すること
が好しい。

式（１）の顕色剤類は互いに混合して用いることもでき
るし、又他の既知の顕色剤と混合して用いることもでき
る。既知の顕色剤の代表的な例は、アツタパルジャイト
、酸性白土、（２８） ベントナイト、モントモリロナイトの如き活性物質、酸
処理活性化−ベントナイト又は−モントモリロナイト等
の活性白土；又ゼオライト、ハロイサイト、シリカ、ア
ルミナ、硫酸アルミ、燐酸アルミ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛
、カオリン又は種々の白土；さらに例えば非置換フェノ
ール、核置換フェノール類、サルチル酸、サルチル酸エ
ステル、それらの金属塩等の酸性有機化合物；例えば、
石炭酸系ポリマー、アルキルフェノールアセチレン樹脂
、マレイン酸−ロジン樹脂、マレイン酸とスチレン、エ
チレン、又はビニルメチルエーテルとのコポリマーの部
分又は完全加水分解物、カルボキシポリメチレン等の酸
性ポリマーである。

顕色剤は、又他の根本的に不活性又はほとんど不活性な
顔料、さらにはシリカゲルのような助剤、２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ペンツトリアゾール、同誘導体のよ
うな紫外線吸収剤等と併用することもできる。顔料とし
ては、例えばタルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、チョー
ク、カオリンなどのクレー類、並びに尿素／ホルマリン
縮合物〔ビーイーチー（ＢＥＴ）法、比表面積２−７５
ｍ’／ｇ）、メラミ縮合水ルムアルデヒド縮合体などの
有機顔料があげられる。

発色剤は、それが顕色剤と接触した個所に着色したマー
クを生ぜしめる。感圧記録材に含捷れる発色剤が使用前
に発色するのを防止するため、発色剤は通常溝色剤から
隔離されている。そのためには、発色剤を発泡体状、ス
ポンジ状、あるいはハニカム状構造体に組入れると便利
である。好しい方法は、発色剤をマイクロカプセル中に
封入することであムこれらのマイクロカプセルは一般に
圧力でこわれるようになっている。

マイクロカプセルを圧力、例えば筆圧で破り、このよう
にして発色剤溶液を、式（１）の顕色剤が塗っである隣
接したシートに移すと、着色領域が生ずる。この色は生
成した染料によるもので、これが電磁スペクトルの可視
領域部分を吸収するからである。

発色剤のカプセル封入は有機溶剤に溶がした状態で行々
うのが好捷しい。これに適した溶剤は、非揮発性である
ことが好ましく、例えば塩素化パラフィンのよう々多ハ
ロゲン化パラフィン；モノクロロジフェニル、トリクロ
ロジフェニル等の多ハロゲン化ジフェニル；トリクレジ
ルホスフェートやジ−ｎ−ブチルフタレート；ベンジル
フェニルエーテル等の芳香族エーテル；パラフィンやケ
ロシン等の炭化水素油：アルキル化（例えば、イソプロ
ピル化又はイソブチル化）ジフェニル誘導体；さらにジ
フェニルアルカン、ナフタレン、トリフェニル、ジベン
ジルトルエン、ターフェニル特に部分水素化ターフェニ
ル、ベンジル化キシレン、その他項素化又は水素化、あ
るいは縮合芳香族炭化水素などが用いられる。

発色に最適の溶解度、迅速で濃い着色、およびマイクロ
カプセル化に有利な粘度を得るた（３１） め、異種の溶媒をしばしば混合して用いる。

発色剤溶液の液滴の周囲に、均一なカプセル殻壁を、コ
アセルベイジョンによって生成させることが出来る。カ
プセル材は、例えば米国特許第２８００４５７号に記載
されているように、ゼラチンとアラビヤゴムからなるも
のであることもできる。しかし、英国特許明細書第９８
９２６４号、第１１５６７２５号、第１３０１０５２号
、および第１３５５１２７号に記載されているように、
重縮合によるアミノ樹脂又は変成アミノ樹脂から好適に
つくることもできる。界面重合によって、たとえば、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、
又はポリスルホネートから、特にポリアミド又はポリウ
レタンからつくられたマイクロカプセルも好適である。

発色剤を含む上記マイクロカプセルは、本顕色剤と組合
わせて、広範囲な既知のタイプの感圧複写材の製造に用
いられる。各種のタイプの複写システムは、マイクロカ
プセル、（３２） 着色反応物すなわち顕色剤、および支持体の配置が実質
的に異々つている。その中、マイクロカプセル化した発
色剤が転写シートの裏に層状に、顕色材が被転写シート
の表に層状に配置されてＡるものが好ましい。

もう１つの異なった配置は、発色剤を含むマイクロカプ
セルと顕色剤とが同一のシート内又はシート上に、夫々
１個またはそれ以上の層を形成するもの、あるいはこれ
らが紙パルプ内に存在するものである。

マイクロカプセルは、適当な接着剤によって支持体に固
定する方が好ましい。好ましい支持体は紙であって、こ
れらの接着剤は主として紙用塗工剤、例えばアラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ズ、カゼイン、メチルセルローズ、デキストリン、澱粉
、ポリマーラテックス等である。

このラテックスとしては、例えばブタジェン／スチレン
共重合体、アクリル単独重合体、同共重合などのラテッ
クスが用いられる。

使用する紙は、セルローズ繊維から造られた通常の紙だ
けでなく、セルローズ繊維’ｋ　一部又は完全に合成重
合体で置きかえたものでもよい。

式（１）の金属錯化合物は、特に熱反応性記録材にも、
顕色剤として用いられる。この記録材は通常少くとも１
種のキャリア、１種の発色剤、および１種の電子受容体
を含み、バインダーおよび／又はワックスを任意に含む
。

熱反応性記録システムは、例えば感熱記録材料、複写材
料及び紙を含んでいる。これらのシステムは情報記録、
例えば電子計算機、テレプリンタ−乃至テレライター、
および例えば心電計のような記録測定器等に用いられて
いる。この場合画像（記号）は加熱されたペンを用いて
人手で形成することもでき、又レーザー光線で熱指示マ
ークをつくることもできる。熱反応性記録材は、発色剤
が１つのバインダ一層に分散又は溶解し、顕色剤が第２
の層のバイダーに溶解又は分散するように造ることがで
きる。又発色剤と顕色剤とを１つの層に分散させること
も可能である。熱によって、バインダーは特定の領域で
軟化し、発色剤は熱が印加された地点で顕色剤と接触し
、所望の色が直ちに現われる。式（１）の顕色剤は単独
で、あるいは２種以上混合して、さらに他の既知の顕色
剤と混合して感熱記録材に用いることもできる。

この目的のためには、感圧記録紙の場合と同様の既知の
顕色剤の他に、例えば４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロオキシジフェ
ニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
ヒドロキシ安息香酸−メチル、−エチル、−ｎ−ブチル
、−ベンジル、４−ヒドロキシアセトフェノン、２　、
２’−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−イソプロピ
リデンジフェノール、４゜４′−イソプロピリデン−ビ
ス（２−メチルフェノール）、４．４’−ビス（ヒドロ
キシフェニル）吉草酸、ハイドロキノン、ピロカロー（
３５） ル、フロログルシン、ｐ　＋、ｍ−１および０−ヒドロ
キシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸等のフェノール化合物；並びにホウ酸；有機二塩基
カルボン酸、好捷しくは脂肪族二塩基カルボン酸、例え
ば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトラコ
ン酸、コハク酸等が用いられる。

熱反応性記録材の製造には、溶融可能でフィルム形成能
を有するバインダーを用いるのが好ましい。このような
バインダーは通常水溶性であるが、発色剤および顕色剤
は水に不溶性である。バインダーは発色剤および顕色剤
を室温で分散、固定しうるものでなくてはならない。

バインダーは加熱により軟化又は溶融し、発色剤が顕色
剤と接触し、色が形成される。

水に溶けるか、少くとも膨潤するバインダーの具体例は
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシ
エチルセルローズ、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロー（３６） ズ、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ゼ
ラチン、澱粉、およびエーテル化コーンスターチの如き
親水性ポリマーである。

もし、発色剤と顕色剤とが、別々に２つの層中に存在す
る場合は、水に不溶性のバインダー、すなわち非極性又
は僅かに極性の溶媒に可溶性のバインダー、例えば天然
ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチ
レン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリメチルアク
リレート、エチルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリ
ビニルカルバゾール等のバインダーを用いることができ
る。しかしながら、発色剤と顕色剤と全一層で水溶性バ
インダー中に含有させる方が好しい。

熱反応性塗膜には、さらに他の成分を含有させることが
できる。白皮の向上のため、紙への印刷全容易にするた
め、あるいは熱ペンの粘着を防止するため、この塗膜に
、例えばタルク、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３（例え
ばチョーク）、カオリン等の白土、さらには有機顔料、
例えば尿素／ホルムアルデヒド重合体あるいはメラミン
／ホルムアルデヒド重合体を含有させることができる。

ある限られた温度範囲内でだけ、色の形成を行なわせる
ため、次のような物質を添加することもできる。す々わ
ち、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミ
ド、アセトアニリド、ステアリルアミド、無水フタル酸
、金属塩化物、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金
属塩、フタロニトリル、あるいは発色剤と顕色剤とを同
時に溶融させるのに適した他の可融性物質を添加するこ
とが出来る。又、感熱記録材には、例えばカルナウバワ
ックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス等のワックス、あるいは高級脂肪酸ア
ミドとホルムアルデヒドとの縮合物、高級脂肪酸とエチ
レンジアミンとの縮合物を含有させるのが好ましい。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。実施例
中、特記しない限シ、°゛部″よび゛パーセント″は重
量基準である。

実施例１　感熱記録系 ２種の分散液ＡおよびＢを先づ調製した。

分散液Ａは次の混合物をボールミル中で２〜４ミクロン
の粒径に々るまで３〜６時間摩砕して、調製した。

チオシアン酸亜鉛のイミダソール錯体　　　　８ｇポリ
ビニルアルコール（２５／１４０）　　　３２．９の１
０彊水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０，９分散液Ｂは次の混合物をボールミル中で２〜４ミ
クロンの粒径になる寸で摩砕して調製した。

クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　１ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇこ
れら２種の分散液を混合した。

この無色の混合液をドクターブレードを用いで、坪量５
（Ｊｊｊ／ｌｒ？の紙に塗布した。塗工量（３９） は３　ｇ／？？＋！（乾燥重量）。このようにしてえら
れる記録紙は常態で無色であるが、１２５°０で迅速に
青色となり、２２０°Ｃで色は飽和状態に達した。

本実施例で用いたチオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体
は次のようにして合成した。

硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０）　１４．４　ｇとチ
オシアン酸カリ２９．２ｇとを水２５０７に溶かす。イ
ミダゾール６．８９　ｆ水２００ｍ１に溶かした溶液を
上記溶液に攪拌下に添加すると、直ちに白い沈澱が生成
する。この沈澱を戸別し、水洗後、６０°Ｃで乾燥する
。このようにしてえられた反応生成物は融点１４３°−
１４５°Ｃを示した。

実施例２ 実施例１で述べた方法で、感熱記録材を製造した。但し
、分散液Ａの調製において、イミダゾール錯体の代りに
チオシアン酸亜鉛のピコリン鉛体８．１−用いた。

この記録紙も本来無色であるが、１２５℃（４０） で迅速に青色となシ、２２０℃で色は飽和に達しだ。

本実施例のチオシアン酸亜鉛のピコリン錯体は次のよう
にして合成した。

硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０）　１４．４　ｇとチ
オシアン酸カリ２９．２．９とを水５００ｒｎｌに溶か
す。２−ピコリン９．３Ｉをエタノール１５〇−に溶か
した溶液を上記溶液に攪拌下に添加すると、直ちに反応
生成物の白色結晶性沈澱が生ずる。この沈澱を戸別、水
洗後、５０℃で乾燥する。得られたピコリン−金属錯体
の融点は１４８°−１５２℃であった。

実施例３ 実施例１で述べた方法で、感熱記憶材を製造した。但し
、分散液Ａの調製において、イミダゾール錯体の代シに
、チオシアン酸カドミウムのピリジン錯体８ｇを用いた
。この記録紙も本来無色であるが、１２５°Ｃで迅速に
青色となった。

本実施例のチオシアン酸亜鉛のピリジン錯体は次のよう
にして合成した。

塩化カドミウム（ＣｄＣＩＶ２　・Ｈ２’Ｏ）１０　ｇ
とチオシアン酸カリ２９．２　ｇとを水５００−に溶か
す。ピリジン７．９Ｉをエタノール５０ｍ１に溶かした
液を上記溶液に攪拌下に添加すると、直ちに反応生成物
白色結晶性沈澱が生ずる。

この沈澱を戸別し、水洗後、７０℃で乾燥する。得られ
たピリジン−カドミウム錯体の融点は２０８−２１０°
Ｃであった。

実施例４−４０ 次表に示す、次式（３）の金属錯体音、夫々に対応する
出発物質を用い、次表に記載した反応条件下に、実施例
１−３で述べた方法によって製造した。

実施例４−４０で調製した金属錯化合物を夫々顕色剤と
して用い、実施例１−３で述べたと同様な操作に従って
感熱記録材を造り、耐光性が良好で安定な、良好乃至極
めて優れた着色かえられた。

実施例４１　感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径２〜４ミクロンに々る
捷で摩砕した。

チャイナクレー　　　　　　　　　　　　　　　　３０
部スチレン／ブタジェン（ｓｏｎ）共重合体　　　１０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０部得られた分散液をドクターブレードを用いて、
坪量４８　ｆｉ　／　ｍｌの基紙に塗布したＣ塗工量は
６　ｊｉ　／　ｍ”　）。

この塗工紙全被転写シートとし、市販のカーボン紙〔ド
ナー・シート（ＣＢレシート、発色剤、例えばクリスタ
ルバイオレットラフ（４５） トン溶液をマイクロカプセル内に含むもの〕と重ね合わ
せて、ペン又はタイブラタ−で記録を行なった結果、濃
い青色のコピーがえられた。

実施例４２　感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径２〜４ミクロンになる
まで摩砕した。

チオシアン酸亜鉛のメトキシピリジン錯体　　　１０部
（実施例６で調製） チャイナクレー　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド　　　　１
部縮合物 ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　８部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２部得られた分散液全ドクターブレードを用いて、坪
量４Ｂ９／ｒｒ？の基紙に塗布した（塗工量６，９／靜
）。

この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナー・シート
（発色剤、例えばクリスタルバイオレットラクトン溶液
をマイクロカプセル内に含むもの〕〕と重ね合わせて、
ペン又は（４６） タイプライタ−で記録を行ったところ、濃い青色のコピ
ーかえられた。

実施例４３　感圧記録系 次の混合物乞ボールミル中で粒径２〜４ミクロンになる
壕で摩砕した。

チャイナクレー　　　　　　　　　　　　　　　　　２
部スチレン／ブタジェン（ｓｏｌ）共重合体０．７部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８部得られた分散液をドクターブレードを用いて、坪量
４８，９／ｆｆ１″の基紙に塗布した（塗工量３ｇ／　
ｒｒ？　）。

この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナー・シート
（発色剤、例えばクリスタルバイオレットラクトン溶液
とマイクロカプセルし中に含むもの）〕と重ね合わせて
、ペン又はタイプライタ−で記録を行ったところ、濃い
青色のコピーかえられた。

実施例４４　感圧記録系 チオシアン酸亜鉛のベンゾチアゾール錯体（実施例１２
で調製）１部をアセトン６０部に溶かし、チャゴナクレ
ー５部と３０分間攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去
した。

残った混合物　　　　　　　　　　　８部スチレン／ブ
タジェン（５ｏｑＩｒ）共重合体　　　１．２部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
部をボールミル中で、粒径が２〜４ミクロンに々る１で
摩砕した。

得られた分散液をドクターブレードを用いて、坪量４Ｂ
ｇ／−の基紙に塗布した（塗工量６．５ｇ／？７１″）
。

この被転写シートを市販のカーボン紙〔ドナー・シート
（発色剤、例えばクリスタルバイオレットラクトン溶液
をマイクロカプセル中に含むもの〕〕と重ね合わせて、
ペン又はタイプライタ−で記録を行ったところ、濃い青
色のコピーがえられた。

実施例４５　感圧記録系 次の混合物をボールミル中で粒径が２〜４ミクロンにな
る壕で摩砕した。

チャイナクレー　　　　　　　　　　　　　　　１０部
スチレン／ブタジェン（５０ｅｌＩ）共重合体　　２０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
００部得られた分散液をドクターブレードを用いて、坪
量４８ｊｉ／ｒｎ’の基紙に塗布した（塗工量６９　／
　ｒｒ？　）。

この被転写シート全市販のカーホン紙〔ドナー・シート
（発色剤、例えばクリスタルバイオレットラクトン溶液
全マイクロカプセル中に含むもの）〕と重ね合わせて、
ペン又はタイプライタ−で記録を行ったところ、濃い青
色のコピーがえられた。

（４９） ＝４６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　その着色反応系中に、発色剤を発色させる顕色剤
   として、式（１）の金属錯化合物を１種以上含むことを
   特徴とする感圧又は感熱記録材料 （Ｒ）　　　Ｍ　ｅ　（Ａ　ｎ　）　ｎ　／ｒ　　　　
   　ｍ−ｎ Ｃ式中、 Ｍｅはｎ価の金属イオンを示し、 Ｒはへテロ原子を介して該金属イオンと結合して錯体を
   形成している単座又は多座の無色有機配位子を示し、 Ａｎはｒ価の陰イオンを示し、 ｋは該全綱イオンの配位数であって、この金属の種類に
   応じて４又は６を示し、 ｎは１．２．３、又は４を示し、 ｒはｌ又は２を示す）。 ２、　式（１）で表わされる顕色剤において、Ｍｅが原
   子量２４乃至２１０、好ましくは、４０乃至１４０の２
   価、３価、又は４価の金属イオンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、式（１）で表わされる顕色剤において、Ｒがチッ素
   原子を介して金属イオンと結合して錯体を形成している
   単座又は多座の配位子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１および第２項記載の記録材料。 ４、式（１）で表わされる顕色剤において、Ｒがチッ素
   原子をペテロ原子とする５員又は６員の芳香族性複素環
   を有し、該複素環は該チッ素原子を介して金属イオンと
   結合して錯体を形成しておシ、該複素環は場合によって
   は水酸基、シアノ基、Ｃｌ−Ｃ４アルキル基、Ｃｌ−Ｃ
   ４アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、ｃｌ−Ｃ４ア
   シル基又はアミノ基で置換されていてもよく、および／
   又は非置換又は置換ベンゼン核と縮合環を形成していて
   もよい、ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   記録材料。 ５、式（１）で表わされる顕色剤において、Ａｎがハロ
   ゲン、チオシアン酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸、蟻酸
   、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、安息香酸、シュ
   ウ酸、クエン酸、又はフタル酸陰イオンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至第４項記載の記録材料
   。 ６、式（１）で表わされる顕色剤においてＡｎがチオシ
   アン酸陰イオンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の記録材料。 ７、　顕色剤が式（２）で表わされる金属錯化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の記録材料 Ｃ式中、 Ｍ　ｅ　１は原子量４０乃至１４０の２価、３価、（３
   ） 又は４価の金属のイオンを示し、 Ｒ１とＲ２とは、互いに独立的に、チッ素原子をヘテロ
   原子とする５員又は６員の芳香族性複素環を示す、。但
   し該複素環は該チッ素原子を介して該金属イオンと錯体
   を形成しており、置換基としてメトキシ基、Ｃｌ−Ｃ４
   アルキル基、シアノ基、ビニル基、ホルミル基、フェニ
   ル基、又はアミン基を１個又は複数個有していてもよく
   、ベンゼン環と縮合環を形成していてもよい）。 ８、式（２）で表わされる顕色剤において、Ｍｅｌが２
   価の亜鉛イオン又はカドミウムイオンであり、Ｒ１およ
   びＲ２が、夫々、そのチッ素原子を介して錯体を形成す
   るピリジン、イミダゾール、キノリン、ベンゾチアソー
   ル、又はベンツイミダゾール配位子であって、該チッ素
   をヘテロ原子とする複素環は非置換またはメチル、メト
   キシ、シアノ、ビニル、ホルミル、フェニル、又はアミ
   ノによって置換されている、ことを特徴とす（４） る特許請求の範囲第７項記載の記録材料。 ９、式（２）で表わされる顕色剤において、Ｍｅｌが２
   価の亜鉛イオンであシ、Ｒ１およびＲ２が夫々、そのチ
   ッ素原子を介して錯体を形　。 成するピリジン、２−メトキシピリジン、ピコリン、イ
   ミダゾール、ベンツチアゾール、キノリン、又はベンツ
   イミダゾール配位子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の記録材料。 １０、式（２）で表わされる顕色剤においてＭ　ｅ　１
   が２価の亜鉛イオンであシ、Ｒ１およびＲ２が、夫々、
   そのチッ素原子を介して錯体を形成する１−メチルイミ
   ダゾール又は２−メチルイミダゾール配位子であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の記録材料。 １１、式（２）で表わされる顕色剤においてＭ　ｅ　１
   が２価の亜鉛イオンであり、Ｒｘ　およびＲ２が夫々、
   そのチッ素原子を介して錯体を形成するベンツチアゾー
   ル配位子であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の記録材料。 １２、感熱性であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第１１項記載の記録材料。 １３、少くとも１個の層中に、少くとも１種の発色剤お
   よび特許請求の範囲第１項乃至第１０項に記載した少く
   とも１種の顕色剤を含み、場合によっては少くとも１種
   のバイダーおよび／又は１種のワックスを含んでいても
   よいことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の感
   熱記録材料。 １４、感圧性であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １乃至第１１項記載の記録材料。 １５、有機溶媒に溶かした発色剤を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の感圧記録材料。 １６、発色剤がマイクロカプセルに封入されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１４および第１５項記載
   の感圧記録材料。 １７、カプセルに封入された発色剤が転写シートの背面
   側に層状で存在し、式（１）の顕色剤が被転写シートの
   表面側に層状で存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項記載の感圧記録材料。 １８、式（１）の化合物が１種以上の他の顕色剤と共存
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１１
   項記載の感圧又は感熱記録材料。 １つ２％許請求の範囲第１項乃至第１１項に記載した式
   の金属錯化合物の、感圧又は感熱記録材の顕色剤として
   の使用。