JPH0160137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に発色現像主薬の酸化体とのカツプリング
反応により生成するシアン色素の吸収スペクトル
が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。 更に詳しくは、本発明は特定のフタル酸エステ
ルを用いて疎水性の２位ウレイド型フエノール系
カプラーを分散し、ハロゲン化銀乳剤中に安定に
含有せしめ、かつ、カプラーの発色により生成し
たシアン色素の吸収スペクトルが長波で縁色部の
副吸収が少なく、色再現上好ましいハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。 従来から高感度カラーネガ写真感光材料のシア
ンカプラーとしてはナフトール系のカプラーが用
いられてきた。これは発色現像主薬酸化体との反
応により生成されるシアン色素の吸収スペクトル
が長波で緑色部の副吸収が少なく色再現上好まし
いという特長から実用化されてきた。 しかし、近年銀の枯渇等の問題から省資源化の
方向にあり、カラーネガ写真感光材料は135ｍ／
ｍから110サイズへ更に極最近では８×10ｍ／ｍ
のデイスクフイルムが発売され、非常にスモール
フオーマツト化された感光材料へ移行している。
しかし、このようなスモールフオーマツトな感光
材料は従来の感光材料より微小な面積へ多くの情
報を記録しなければならず、プリント時の引伸し
倍率が大きくなることから、画質の向上技術（粒
状性、鮮鋭性）が必須となる。 一方、デイスクフイルムでは鮮鋭性向上技術と
してエツヂ効果の大きいDIRカプラーの使用と薄
膜化等により達成したと報告されており、又、粒
状性については塗布銀量の増大によつて達成した
ことがうかがえる。しかし、ここで塗布銀量を増
大すると従来のナフトール系シアン色素は、処理
液中の現像銀の漂白又は漂白定着工程で多量の第
１鉄イオンによる色素の還元退色が生ずるという
重大な欠点があり、ナフトール系シアンカプラー
の使用を困難にするものであつた。 このようにスモールフオーマツトな感光材料の
粒状性を改良するには塗布銀量の増大が必要であ
り、このような感光材料に於てシアン色素の第１
イオンによる還元退色が生じなく、かつ、従来の
ナフトール系シアン色素と同等の分光吸収特性を
有するカプラーが必要となることは必然的であ
る。 一方、漂白又は漂白定着工程でシアン色素の還
元退色を起さないカプラーとしては米国特許第
2895826号、特開昭50−112038号、同53−109630
号、同55−163537号公報等に記載されているフエ
ノールの２、５位がアシルアミノ基で置換された
カプラーが知られているが、これらのカプラーは
いずれも発色色素の吸収スペクトルの赤領域のよ
り短かい波長部に吸収極大があり、緑色部の吸収
が多く色再現上好ましくなかつた。又、２位にウ
レイド基を有するフエノール系カプラーは英国特
許第1011940号および米国特許第3446622号、同第
3996253号、同第3758308号、同第3880661号各明
細書に記載されているが、これらのカプラーも前
記のカプラー同様に発色色素の吸収スペクトルの
赤領域のより短かい波長部に吸収があり、吸収も
ブロードで色再現上好ましくなく、漂白工程で褪
するカプラーもあり問題であつた。 一方、特開昭56−65134号公報に記載の２位に
ウレイド基を有するフエノール系カプラーは漂白
工程でのシアン色素の褪色もなく、吸収スペクト
ルの赤領域の比較的長い波長部分に吸収極大があ
り、緑色部の吸収も少なく、ナフトール系カプラ
ーに近い吸収特性を示すものであるが、吸収極大
波長及び緑色部（短波側の切れ）についてまだ十
分とは言えない。又、このカプラーは通常、油溶
性写真用添加剤（カプラー酸化防止剤等）の高沸
点溶媒として用られる種々の溶媒（フタル酸エス
テル系、リン酸エステル系等）を用いても発色色
素の分光吸収スペクトルの変化はあまり見られ
ず、高沸点溶媒の変化による分光吸収特性の改良
は困難であつた。 一方、本発明者らは、漂白工程で褪色が起らな
く、かつ、発色色素の分光吸収スペクトル特性が
ナフトール系色素と同等の性能を有するカプラー
及び高沸点溶媒の使用法を鋭意研究した結果、一
般式〔〕で示される２位にウレイド基を有する
カプラーを一般式〔〕で示される特定のフタル
酸エステル系高沸点溶媒を用いて分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させることにより本発明の
目的を達成することができるという驚くべき効果
を見い出した。 よつて本発明の目的の第１は、赤色領域の長波
部に吸収極大があり、緑色部の吸収が少ないシア
ン色素画像が得られるハロゲン化銀カラー感光材
料を提供することである。 目的の第２は、漂白処理時に第１鉄イオンによ
るシアン色素の褪色がないハロゲン化銀カラー感
光材料を提供することである。 目的の第３は、粒状性が改良されたハロゲン化
銀カラー感光材料を提供することである。 本発明の目的は下記一般式〔〕で示されるシ
アンカプラーの少なくとも１種を下記一般式
〔〕で示されるフタル酸エステル系高沸点溶媒
を用いて分散して含有する親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成
される。 一般式〔〕 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、R₂は
直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは炭素
数１〜20である。）を、Ｙは、―COOR′、―
NO₂、―COR′、―SO₂OR、―CF₃または―
OR′｛Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基）ま
たはアリール基（好ましくは置換または未置換の
フエニル基）を、R′はアルキル基（好ましくは
炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基）、
アリール基（好ましくは置換または未置換のフエ
ニル基）または複素環基（好ましくはピペリジル
基）を表わす。なお、ＲとR′は互に結合して５
員または、６員の環を形成してもよい。更に、
R₃は水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基例えばアルキル基｛好ましくは炭素数１から４
の直鎖または分岐のアルキル（特に好ましくはメ
チル、tert―ブチル）｝、アリール基｛好ましくは
置換または未置換のフエニル基｝、ヘテロ環基
｛好ましくは、含チツ素ヘテロ環（特に好ましく
はピロリジン、ピペリジン）｝、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基｛好ましくは炭素数１から８の置換ま
たは未置換のアルコキシ基（特に好ましくはメト
キシ、tert―ブチルオキシ、メトキシカルボニル
メトキシ基等）｝、アリールオキシ基｛好ましくは
置換または未置換のフエノキシ基｝、アシルオキ
シ基｛好ましくは置換または未置換のアルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等｝、メルカプト基、アルキルチオ基｛好ましく
は置換または未置換の炭素数１から８のアルキル
チオ基（特に好ましくはメチルチオ基）｝、ニトロ
基、シアノ基、アシル基｛好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルカルボニル基（特に好ましくはア
セチル基、ピパロイル基）｝、アミノ基、アルキル
アミノ基（好ましくは炭素数１から４の直鎖また
は分岐のアルキルアミノ基、（特に好ましくはメ
チルアミノ基、エチルアミノ基、tert―ブチルア
ミノ基）｝またはジアルキルアミノ基（好ましく
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）を、
R₁は水素原子、ハロゲン原子（好ましくはクロ
ル、ブロム）、アルキル基｛好ましくは直鎖また
は分岐の炭素数１から20のアルキル基（特に好ま
しくはメチル、tert―ブチル、tert―ペンチル、
tert―オクチル、ドデシル、ペンタデシル）｝、ア
リール基（好ましくはフエニル）、複素環基（好
ましくは含チツ素複素環基）、アラルキル基（好
ましくはベンジルおよびフエネチル）、アルコキ
シ基｛好ましくは直鎖または分岐の炭素数１から
20のアルキルオキシ基（特に好ましくはメトキ
シ、エトキシ、tert―ブチルオキシ、オクチルオ
キシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ）｝、アリー
ルオキシ基（好ましくはフエノキシ）、ヒドロキ
シ基、アシルオキシ基｛好ましくは置換または未
置換のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基（特に好ましくはアセトキシお
よびベンゾイルオキシ）｝、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは置換または未置換
の炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは置換または未置換のフエノキシカル
ボニル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１から20の直鎖または分岐の置換ま
たは未置換のブチルチオ基）、アシル基（好まし
くは炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキル
カルボニル、）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１から20の直鎖または分岐のアルキルカルボア
ミド、置換または未置換のベンゼンカルボアミ
ド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１か
ら20の直鎖または分岐の置換または未置換のアル
キルスルホンアミド基、置換または未置換のベン
ゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキ
ルアミノカルボニル、置換または未置換のフエニ
ルアミノカルボニル）およびスルフアモイル基
（好ましくは炭素数１から20の直鎖または分岐の
アルキル基アミノスルホニル、置換または未置換
フエニルアミノスルホニル）、の各基から任意に
選択される基を、Ｚは水素原子または発色現像主
薬の酸化生成物とのカツプリング反応時に脱離可
能な基｛例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、弗素等の各原子）、酸素原子または窒素原子
が直接カツプリング位に結合しているアリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメ
トキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては、米国特許第3471563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135
号、同50−117422号、同50−130441号、同51−
108841号、同50−120334号、同52−18315号、同
53−52423号、同53−105226号等の各公報に記載
されているもの｝を、ｎは０から３、ｍは１から
４、ｌは０または１の整数をそれぞれ表わす。 本発明のカプラーは特願昭56−90334号、同56
−90335号、同56−90336号等明細書記載の方法で
合成することができる。 本発明の一般式〔〕で表わされるシアンカプ
ラーを以下に例示するが、これらに限定されるも
のではない。 次に本発明に用いるフタル酸エステル系高沸点
溶媒は下記一般式〔〕で表わされるものであ
る。 一般式〔〕 式中、R₄およびR₅はそれぞれ置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基また
はシクロアルキル基を表わし、R₄とR₅は互に同
じでも異つてもよく、各々の炭素原子数は３から
20までである。 本発明に特に好ましいフタル酸エステルはR₄
とR₅とが炭素数４から12の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えばｎ―ブチル基、Sec―ブチル
基、ｎ―ヘキシル基、sec―オクチル基、ｎ―ド
デシル基等）、炭素数６から12の置換又は未置換
のアリール基（例えばフエニル基、トリル基等）
であつて、更に好ましくはR₄とR₅とが炭素数が
４から12の直鎖または分岐のアルキル基でR₄と
R₅が互に同じ場合である。 次に、本発明に用いられるフタル酸エステル系
化合物を以下に例示するがこれに限定されるもの
ではない。 これらの高沸点溶媒は市販品として入手可能で
ある。 本発明は、一般式〔〕で示されるシアンカプ
ラーを一般式〔〕で示される高沸点溶媒を用い
て分散し親水性コロイド層中含有させることによ
りナフトール系シアン色素と同等の分光吸収特性
が得られ、かつ漂白処理での褪色が生じないとい
う驚くべき効果を奏するものである。 これらの高沸点溶媒は２種以上併用して用いる
ことができる。またこれらの高沸点溶媒は必要に
応じて他の高沸点溶媒或いは低沸点溶媒と併用す
ることができる。 本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
シアンカプラーは通常のシアン色素形成カプラー
で用いられる方法、技術を同様に適用出来る。典
型的には、カプラーをハロゲン化銀乳剤に配合
し、この乳剤を支持体上に被覆して写真感光材料
を形成する。 写真感光材料は、単色または多色感光材料であ
ることが出来る。多色感光材料では、本発明のシ
アン色素形成カプラーは、普通赤感乳剤に含有さ
せるが、しかし、非増感乳剤またはスペクトルの
三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形成
構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層乳剤層
または多層乳剤層からなることが出来る。画像形
成構成単位の層を含めて感光材料の層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列すること
が出来る。典型的な多色写真感光材料は、少なく
とも１つのシアン色素形成カプラーを有する少な
くとも１つの赤感ハロゲン化銀乳剤からなるシア
ン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カプラ
ーの少なくとも１つは本発明のカプラーである）、
少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有
する少なくとも１つの緑感ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、および少
なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの青感ハロゲン化銀乳剤層からなる
黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持させた
ものからなり、追加の層たとえばフイルター層、
中間層保護層、下塗り層等を有することが出来
る。 本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えば本発明の高
沸点有機溶媒または必要に応じて該溶媒と酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒との混
合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが出
来る。そして本発明のカプラーを本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化
銀１モル当り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モ
ル0.4モルの範囲で本発明のカプラーが添加され
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀として
は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン
化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種々
の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換する等の所属
コンバージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。 さらに本発明のハロゲン化銀乳剤層は、硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増
感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポ
リアミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具
体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウ
ムクロロオーレート、２―オーロスルホベンズチ
アゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルチ
ニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増
感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラテー
ト、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウ
ムクロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感されることができる。 また本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。例え
ばResearch Disolosure、1978年12月項目17643
に記載されているが如き写真用添加剤である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色
素の選択により分光増感がなされる。この分光増
感色素としては種々のものが用いられ、これらは
１種あるいは２種以上併用することができる。本
発明において有利に使用される分光増感色素とし
ては、例えば米国特許第2269234号、同第2270378
号、同第2442710号、同第2454620号、同第
2776280号の各明細書等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に係る写真感光材料の発色現像に用いる
ことができる発色現像液は好ましくは、芳香族第
１級アミン系発色現像主薬を主成分とするもので
ある。この発色現像主薬の具体例としてはＰ―フ
エニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエチル―Ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、モ
ノメチル―Ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、ジメ
チル―Ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、２―アミ
ノ―５―ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２―ア
ミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ドデシルアミノ）
―トルエン、２―アミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ
―β―メタンスルホンアミドエチル）アミノトル
エン硫酸塩、４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタン
スルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４―
（Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアミノ）
アニリン、２―アミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―
β―メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げら
れる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白―定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明のカプラーを各々、
Agに対して10モル％づつ取り、各々のカプラー
へ第１表に示すような高沸点溶媒をカプラー重量
の1/2倍量と３倍量の酢酸エチルとの混合液に加
え、60℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の５％水溶液20mlを含む５％
ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイドミルで
乳化分散し乳剤物を得た。 しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀６モル％含有）１Kgに添加し、硬膜剤と
して１，２―ビス―（ビニルスルホニル）エタン
の２％溶液（水：メタノール＝１：１）20mlを加
え、下引された透明なポリエチレンテレフタレー
トベース上に塗布乾燥し試料（１―１）〜（１―
５）を作成した（塗布銀量20mg／ｄm²）。 このようにして得られた試料（１―１）〜（１
―５）を通常の方法でウエツジ露光した後、以下
の現像処理を行い第１表の結果を得た。 〔処理工程〕（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の
如くであつた。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 44.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 なお、第１表のλ―max値はシアン色画像濃
度が1.0の処の吸収極大値を示し、ΔλSは下記の
式によつて求めた値で、値が少ない程短波側の切
れがシヤープで緑色部の吸収が少ないことを現わ
す。 ΔλS（nm）＝（Ｄ＝1.0のλ−max値） −（λ−maxより短波側のＤ＝0.2のλ値）

【表】 第１表から、本発明のカプラーを本発明の高沸
点溶媒を用いて分散した場合、良好な分光吸収特
性を示すことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式〔〕で表らわされる
   ２位にウレイド基を有するフエノール系シアンカ
   プラーの少なくとも１種を下記一般式〔〕で表
   わされるフタル酸エステル系溶媒を用いて分散し
   て含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、R₂は
   直鎖または分岐のアルキレン基を、R₃は水素原
   子、ハロゲン原子または１価の有機基を、R₁は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ
   基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、メルカプト基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシル
   アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基お
   よびスルフアモイル基の各基から選ばれる基を、
   Ｙは―COOR′、―COR′、―SO₂OR′、―NO₂、
   ―CF₃、―OR′の各基から選ばれる基を（ここで
   Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を、
   R′はアルキル基、アリール基または複素環基を
   表わす。）、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸
   化生成物とのカツプリング反応時に離脱可能な基
   を、ｎは０から３、ｍは１から４、ｌは０または
   １の整数をそれぞれ表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、R₄およびR₅はそれぞれ置換または未置
   換のアルキル基、アルケニル基、アリール基また
   はシクロアルキル基を表わし、R₄とR₅は互いに
   同じでも異なつていてもよく、各々の炭素原子数
   は３から20までである。〕